Авторы: Eashwara Raju Senthilkumar, Gunnar Henriksson, Mikael E. Lindström, Tomas Vikström, Olena Sevastyanova.

Организации авторов: Department of Fiber and Polymer Technology, School of Chemistry, Biotechnology and Health, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden; Wallenberg Wood Science Centre, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden; Valmet AB, Sundsvall, Sweden. Автор для переписки: Olena Sevastyanova, Olena@kth.se.

Источник: Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2025, том 40, № 1, с. 83–93. DOI: 10.1515/npprj-2023-0061. Поступила 2 октября 2023 г.; принята 4 декабря 2024 г.; опубликована онлайн 19 декабря 2024 г.

Аннотация. Промывка небелёной сульфатной целлюлозы — важный технологический процесс удаления остатков растворённого лигнина после варки. Она существенно влияет на экономическую эффективность и экологическую устойчивость сульфатно-целлюлозных предприятий. Повышение эффективности промывки улучшает качество целлюлозы и способствует более полному возврату варочных химикатов. Цель исследования — лучше понять влияние химического состава промывных жидкостей на результат промывки. Испытывали нейтральные растворы (деионизированная вода, 1 М NaCl, 3 М NaCl, 1 М Na₂SO₄) и щелочные жидкости (водопроводная вода, промывная жидкость из 0,35 М NaOH и 1 М Na₂SO₄, белый щёлок с 50 г [OH]/л и 8,77 г [HS]/л), оценивая возможность максимального извлечения лигнина. Полученные результаты показывают, что солевые растворы в целом снижают эффективность промывки. Наиболее эффективными средствами оказались деионизированная вода и белый щёлок; высокая концентрация солей и высокая ионная сила отрицательно сказывались на промывке. Это позволяет предположить, что потенциал промывки небелёной целлюлозы реализуется не полностью.

Ключевые слова: промывка небелёной целлюлозы; ионная сила; сульфатная варка; выщелачивание; лигнин.

1. Введение

Предприятия химической переработки древесины относятся к крупнейшим производствам, использующим возобновляемое сырьё. На наиболее крупных предприятиях используют древесину хвойных и лиственных пород и в меньшей степени бамбук (Gullichsen 2020; Macdonald et al. 1969). При сульфатной варке древесную щепу нагревают в белом щёлоке — растворе NaOH и NaSH, под действием которого разрушается большая часть лигнина, часть гемицеллюлоз, а также растворяются некоторые органические (экстрактивные) и неорганические компоненты древесины (Gullichsen 2020; Vegunta 2023). К концу варки образуется тёмная жидкость с высоким содержанием растворённых веществ — чёрный щёлок (Hao and Dong 2021). Его удаляют на следующем этапе — при промывке небелёной целлюлозы.

Химический состав применяемых для промывки жидкостей существенно влияет на эффективность процесса; поэтому понимание его основ и промышленного применения необходимо для оптимизации технологии (Santos and Hart 2014). Промывка входит в цикл регенерации химикатов. Слабый чёрный щёлок направляют в систему регенерации (выпарка, содорегенерационный котёл, известковый цикл), после чего полученный белый щёлок вновь используют для варки (Hart and Brown 2017). Сульфатную целлюлозу можно использовать небелёной для упаковки и картона, дополнительно делигнифицировать кислородом для получения светло-коричневой бумаги или полностью отбеливать многоступенчатыми схемами с применением диоксида хлора, пероксида водорода и озона по технологиям ECF или TCF (Gellerstedt 2009).

Предприятия стремятся снижать расход воды, поскольку промывная вода одновременно является статьёй затрат и важным экологическим ресурсом; поэтому промывные жидкости многократно используют. Обычно применяется противоточная промывка, при которой готовую целлюлозу промывают чистой водой (Gullichsen 2020; Mori 2019; Nascimben Santos et al. 2020). Однако щелочные и кислые промывные жидкости необходимо разделять, а фильтраты, содержащие соединения хлора, например после ступеней обработки диоксидом хлора, не должны попадать в чёрный щёлок. С точки зрения водосбережения это даёт преимущество TCF-отбелке (Gellerstedt 2009). Тем не менее на некоторых предприятиях отдельные фильтраты ECF-отбелки рециркулируют для промывки после кислородной делигнификации.

На рисунке 1 показаны варианты организации потоков воды в зависимости от выпускаемого вида целлюлозы. Поэтому промывными жидкостями могут быть как относительно чистая вода, так и щелочные растворы с органическими веществами, вымытыми при отбелке, и различными солями. Как правило, фактор разбавления при промывке на предприятиях составляет 2–3 м³/ADT. Наряду с конструкцией промывного оборудования фактор разбавления определяет эффективность процесса: при его увеличении снижаются потери щёлочи, но возрастает нагрузка на выпарку, расход пара и электроэнергии (Cantrell 2019).

Рисунок 1. Примеры организации водных потоков в системах промывки химической целлюлозы. В качестве «чистой воды» может использоваться конденсат выпарки чёрного щёлока: a) небелёная сульфатная целлюлоза; b) целлюлоза после кислородной делигнификации; c) варианты для ECF-белёной целлюлозы; d) TCF-белёная целлюлоза.

Вследствие повышения замкнутости водооборота промывку небелёной целлюлозы часто проводят жидкостями с относительно высоким содержанием солей и других органических компонентов. Обычно среда щелочная, что может вызывать образование отложений, накипи и коррозию (Ulmgren 1997). Повышенное содержание многовалентных ионов способствует осаждению растворённого лигнина и экстрактивных веществ (Björklund-Jansson et al. 1985; Sundin and Hartler 1998, 2000). Вероятно, повышенная концентрация солей не оптимальна для удаления модифицированного лигнина и других нежелательных компонентов чёрного щёлока (Favis et al. 1983).

Эффективная промывка означает удаление растворённых веществ — остатков лигнина и неорганических компонентов — из целлюлозной суспензии (Andersson et al. 2003). Эффективность включает перенос растворённых веществ из клеточных стенок в свободную жидкость. Суспензия после варочного аппарата содержит две фазы: свободный щёлок и волокна. В волокнистой фазе присутствует жидкость, удерживаемая внутри волокон вследствие сопротивления массопереносу. Её можно удалить диффузией, капиллярными силами или механическим воздействием. Растворённый лигнин перемещается через поры и каналы в окружающую волокна свободную жидкость (Brännvall and Rönnols 2021). Диффузия зависит от времени, температуры и химического состава промывной жидкости (Hart and Brown 2017).

Массоперенос между свободной и удерживаемой жидкими фазами обусловлен не только диффузией, но и взаимодействием компонентов чёрного щёлока с волокнами. В результате ионообменных процессов продукты деструкции удерживаются в массе, что напоминает хроматографическое разделение (Scallan and Grignon 1979). Возможны водородные связи и электростатические взаимодействия между продуктами деструкции и волокнами. Не менее важны, возможно, гидрофобные взаимодействия — термодинамически обусловленная склонность гидрофобных поверхностей к ассоциации (Setny et al. 2010). Эти нековалентные взаимодействия существенно зависят от концентрации и природы солей. Ионы ранжируются по способности усиливать гидрофобные взаимодействия в ряду Гофмейстера (Hofmeister 1888; Kang et al. 2020).

В настоящей работе в лабораторных условиях исследовали возможности максимального извлечения лигнина при промывке небелёной сульфатной целлюлозы из хвойной древесины различными жидкостями. В экстремальных условиях изучали механизм, влияние и значение их химического состава.

2. Материалы и методы

2.1. Материалы

Древесину ели европейской (Picea abies) получили из лесного района Умео (Швеция). Щепу готовили на рубительной машине MoRe Research (Bruks Mekaniska AB, Швеция); в исследовании использовали щепу из заболони ели. Материал хранили в герметичной таре при влажности 4 %. Сульфатную целлюлозу получали в электрических автоклавах KTH. Все химические реактивы имели аналитическую степень чистоты.

2.1.1. Сульфатная варка

Перед каждым опытом промывки с новой жидкостью проводили отдельную варку для получения свежей целлюлозы (рисунок 2). Для каждого опыта вручную сортировали еловую щепу и варили 100 г сухой щепы с расходом белого щёлока, соответствующим 20 % эффективной щёлочи, и сульфидностью 35 % по древесине. Гидромодуль составлял 4:1. Загруженные щепой и реагентами автоклавы помещали в ванну с полиэтиленгликолем. Первоначально их нагревали до 100 °C, затем повышали температуру со скоростью 1 °C/мин до 155 °C; продолжительность варки составляла 3 ч. Варку останавливали охлаждением автоклавов в водяной бане, после чего их вскрывали и отбирали свежеполученную небелёную массу.

2.1.2. Дезинтеграция

Полученную после сульфатной варки массу дезинтегрировали в аппарате L&W Pulp Disintegrator (код 260, ABB) при 1000 оборотах (рисунок 2). В каждом опыте для разбавления при дезинтеграции волокон добавляли 1 л новой промывной жидкости (таблица 1).

Рисунок 2. Экспериментальная схема проведения промывочных опытов. Создано с помощью Biorender.com.

Таблица 1. Характеристики небелёной массы после дезинтеграции.

Затем сухость небелёной массы определяли анализатором влажности VWR MBG 163 L-C.

2.1.3. Промывка

Согласно таблице 1, для промывочных опытов отбирали 10 % небелёной массы. Сухость суспензии после дезинтеграции определяли после разбавления волокон. Промывку проводили в воронке Бюхнера диаметром 128 мм с размером пор 2,1 мм. Жидкости готовили с учётом их доступности в промышленности, ориентируясь на pH и электропроводность (таблица 2). Проводили десять ступеней промывки, выдерживая массу перед фильтрованием по 20 минут на каждой ступени. Опыты выполняли при комнатной температуре 20 °C, с целевым фактором разбавления 20 м³/ADT; фактический фактор между ступенями различался. Испытывали жидкости с разными pH и ионной силой (таблица 2), поддерживая постоянные время и температуру.

Фильтрат отбирали ещё до промывки, на стадии «0», после внесения промывной жидкости при дезинтеграции. На каждой ступени собирали фильтрат и регистрировали его объём. Полученные целлюлозу и фильтраты анализировали, в том числе методом УФ-видимой спектроскопии при 280 нм и по содержанию сухих веществ (%), чтобы оценить удаление лигнина и суммарных растворённых веществ. Для непромытой и промытой целлюлозы определяли число Каппа и белизну (%).

2.1.4. УФ-видимая спектроскопия

Фильтраты разбавляли деионизированной водой и измеряли оптическую плотность на спектрофотометре Shimadzu UV-2550 при 280 нм для оценки извлечения окрашенных лигнинсодержащих соединений. Для фильтратов всех десяти ступеней промывки использовали формулу [1].

Лигнин (мг/г абсолютно сухой массы) = ((A_{280 нм} − A_{600 нм}) × D × V) / (ε × b × P). [1]

A_{280 нм} и A_{600 нм} — оптическая плотность при 280 и 600 нм; D — коэффициент разбавления; V — объём фильтрата, мл; ε — коэффициент молярного поглощения, л/(г·см); b — длина оптического пути, см; P — абсолютно сухая масса целлюлозы, г.

2.2. Определение содержания сухих веществ

Содержание сухих веществ (%) в промывных фильтратах определяли стандартным методом высушивания в сушильном шкафу (Standard Method 2540B 1998). Стеклянные флаконы взвешивали, обозначая массу пустого флакона через A. Микропипеткой добавляли 1 мл пробы и регистрировали массу B (влажная проба и флакон). Пробы выдерживали 24 ч при 105 °C, на следующий день взвешивали и фиксировали массу C. Все взвешивания проводили на весах Mettler Toledo (XA Del mode).

Сухие вещества, % = ((C − A) / (B − A)) × 100. [2]

2.3. Степень вытеснения (DR)

Показатель DR характеризует отношение фактически удалённого из слоя целлюлозы количества растворённых веществ к максимально возможному их удалению. Обычно его значение меньше 1. Для оценки эффективности промывки применяли общепринятую модель (Santos and Hart 2014).

Таблица 2. Условия промывки и параметры промывных жидкостей.

DR = (S_vat − S_mat) / (S_vat − S_wl). [3]

S_vat — содержание сухих веществ во входящей суспензии; S_mat — в выходящем слое целлюлозы; S_wl — в промывной жидкости.

2.4. Расчёт фактора разбавления

Фактор разбавления — важный параметр промывки, характеризующий чистое добавление воды к целлюлозе в процессе. Он выражается количеством дополнительно поданной воды в расчёте на воздушно-сухую тонну целлюлозы (м³/ADT) (Santos and Hart 2014). Для каждого опыта показатель рассчитывали для контроля процесса. В промышленности фактор разбавления обычно поддерживают в диапазоне 2,5–3 м³/ADT.

DF = (W − L_out) / (сухая целлюлоза), м³/ADT. [4]

W — промывная жидкость; L_out — жидкость, удаляемая с целлюлозным слоем.

2.5. Расчёт ионной силы

Ионную силу промывных жидкостей рассчитывали по формуле (Hay 2000):

I = ½ Σ c_iz_i² (М). [5]

c_i — молярная концентрация i-го иона, М (моль/л); z_i — зарядовое число этого иона.

2.6. Измерение белизны

Промытую целлюлозу разбавляли, добавляли ЭДТА из расчёта 0,5 мл/г целлюлозы и дезинтегрировали перед фильтрованием. Лабораторные листы массой 200 г/м² изготавливали по стандарту TAPPI (2018). Полученное влажное полотно прессовали 1 мин на Testing-sheet-press 40,140. Листы высушивали и кондиционировали при 25 ± 2 °C и относительной влажности 50 ± 2 %. Белизну (%) измеряли на приборе UV-2550 с интегрирующей сферой. Стандартная белизна целлюлозы соответствует коэффициенту отражения при длине волны 457 нм и определялась по ISO 2470-1:2016.

2.7. Определение числа Каппа

Число Каппа целлюлозы до и после промывки определяли по ISO 302:2015(E), применяемому для оценки остаточного содержания лигнина.

3. Результаты

Щепу ели европейской (P. abies) подвергали сульфатной варке до числа Каппа около 17. Массу многократно промывали растворами от чистой воды и модельной промышленной промывной жидкости до белого щёлока и солевых растворов. Исследовали состав фильтратов и свойства целлюлозы. Использованные жидкости (таблица 1) подразделяются на нейтральные и щелочные. Их выбирали с учётом промышленной доступности, использования воды в качестве эталона и солей из ряда Гофмейстера (Kang et al. 2020). Модельную промывную жидкость готовили из растворов 0,35 М NaOH и 1 М Na₂SO₄, воспроизводя по pH и электропроводности промышленный фильтрат кислородной делигнификации. Эффективная промывка предполагает удаление максимального количества растворённого лигнина и сухих веществ при минимальном разбавлении.

3.1. Промывка нейтральными растворами

Свежую небелёную сульфатную целлюлозу из хвойной древесины последовательно промывали нейтральными растворами. Как показано на рисунке 3, наиболее существенные различия наблюдались на стадиях 0 и 1. Результат нулевой стадии определяет стартовые условия следующих стадий: суспензия уже может быть более чистой или загрязнённой. Почти весь доступный для экстракции лигнин удалялся за первые несколько ступеней. С деионизированной водой промывка шла быстрее: значительная часть лигнина удалялась на двух начальных ступенях. По убыванию извлечения растворённого лигнина жидкости располагались так: деионизированная вода, 1 М NaCl, 1 М Na₂SO₄, 3 М NaCl. При промывке нейтральными растворами извлечение лигнина было выше при меньшей ионной силе; деионизированная вода удаляла больше лигнина, чем растворы NaCl и Na₂SO₄.

Рисунок 3. Количество лигнина (мг/г абсолютно сухой целлюлозы) по ступеням промывки нейтральными растворами.

В таблице 3 приведено содержание сухих веществ в фильтратах на разных ступенях промывки нейтральными солевыми растворами; его рассчитывали по уравнению [2]. Применение жидкостей с различной ионной силой приводило к значительным различиям. Деионизированная вода удаляла больше растворённых веществ, чем 1 М NaCl, 1 М Na₂SO₄ и 3 М NaCl. Основная их часть извлекалась на нескольких первых ступенях. Среди солевых растворов 1 М NaCl (I = 1 М) за первые ступени удалял больше сухих веществ, чем 3 М NaCl (I = 3 М) и 1 М Na₂SO₄ (I = 3 М).

Таблица 3. Содержание сухих веществ (%) в отводимых фильтратах при промывке нейтральными растворами.

Для оценки эффективности удаления растворённых веществ из слоя целлюлозы по уравнению [3] рассчитывали степень вытеснения (DR). Значения в таблице 4 дополнительно подтверждают, что деионизированная вода эффективнее солевых растворов. Это согласуется с выводами Andersson et al. (2006).

Таблица 4. Степень вытеснения (DR) при промывке нейтральными растворами.

4. Промывка щелочными растворами

Свежую небелёную сульфатную целлюлозу из хвойной древесины последовательно промывали щелочными растворами. УФ-анализ при 280 нм показал высокое извлечение растворённого лигнина (рисунок 4). При сравнении средств промывки оказалось, что в начальной стадии больше лигнина удаляла водопроводная вода. Однако на ступенях 1–3 модельная промывная жидкость обеспечивала более высокое извлечение остатков лигнина. Белый щёлок продолжал удалять остатки лигнина между ступенями 4 и 10; заметное извлечение сохранялось вплоть до последней ступени.

Рисунок 4. Количество лигнина (мг/г абсолютно сухой целлюлозы) по ступеням промывки щелочными растворами.

Содержание сухих веществ в фильтратах заметно различалось при использовании разных щелочных жидкостей (таблица 5). Важными для эффективности промывки, по-видимому, являются pH в клеточной стенке волокна и степень её набухания. Наибольший фактор разбавления — 21,68 м³/ADT — отмечен при промывке белым щёлоком (таблица 2). Однако максимальное удаление растворённых веществ за небольшое число ступеней наблюдалось при использовании жидкостей с меньшей ионной силой: водопроводной воды, модельной промывной жидкости и белого щёлока соответственно.

Таблица 5. Содержание сухих веществ (%) в отводимых фильтратах при промывке щелочными растворами.

Значение DR для модельной промывной жидкости, приведённое в таблице 6, составляло 1,0381, то есть превышало 1. Такое значение нельзя считать физически корректным, поскольку содержание растворённых веществ в промывной жидкости (1,18 %) превышало их содержание в слое целлюлозы (0,99 %). Обычно DR должен быть меньше 1. Кроме того, таблица 6 показывает, что водопроводная вода удаляла растворённые вещества эффективнее модельной промывной жидкости и белого щёлока.

Таблица 6. Степень вытеснения (DR) при промывке щелочными растворами.

4.1. Число Каппа и белизна

На рисунках 5A и 5B приведены измеренные значения числа Каппа и белизны. Дезинтегрированная масса до промывки обозначена как «непромытая», а после промывки — как «промытая». Применение солей приводило к повышению числа Каппа и снижению белизны (рисунок 5A). Для промытой массы показатели составили: деионизированная вода — 11,5 и 41,52 %; 1 М NaCl — 16,0 и 31,70 %; 1 М Na₂SO₄ — 19,8 и 28,23 %; 3 М NaCl — 22,9 и 26,87 %. Это дополнительно подтверждает отрицательное влияние солей на промывку.

При промывке 1 М NaCl оказался эффективнее 1 М Na₂SO₄ и 3 М NaCl. Электропроводности 1 М NaCl и 1 М Na₂SO₄ были сходными — 84 и 85 мСм/см, — однако ионная сила составляла I = 1 и I = 3 соответственно. Это показывает, что скорость выщелачивания лигнина из клеточной стенки снижалась по мере увеличения ионной силы солевых растворов и концентрации ионов натрия (Andersson et al. 2006; Favis et al. 1983). При одинаковой ионной силе I = 3 раствор 1 М Na₂SO₄ оказался эффективнее 3 М NaCl, хотя их электропроводность составляла соответственно 85 и 193 мСм/см. Таким образом, 3 М NaCl с более высокой электропроводностью (концентрацией ионов) был наименее эффективен.

Взаимосвязь числа Каппа и белизны при щелочной промывке представлена на рисунке 5B. Белый щёлок обеспечивал наибольшую белизну — около 53 % — и низкое число Каппа — около 4. Увеличение белизны при промывке белым щёлоком составляло 8,43 %. Для промытой целлюлозы показатели (число Каппа; белизна) были следующими: водопроводная вода — 13,1; 35,99 %; модельная промывная жидкость — 13,5; 36,05 %; белый щёлок — 4,5; 53,28 %. При этом при использовании деионизированной воды число Каппа снижалось сильнее — на шесть единиц (рисунок 5A). Рисунки 5A и 5B характеризуют только изменения на стадии промывки.

Рисунок 5. Зависимость числа Каппа от белизны дезинтегрированной целлюлозы до и после многоступенчатой промывки: A) нейтральными; B) щелочными растворами.

5. Обсуждение

Промывка солевыми растворами повышает ионную силу жидкой фазы суспензии и способствует удержанию растворённого лигнина в клеточных стенках волокон (Andersson et al. 2006). При низкой концентрации солей и снижении ионной силы электростатическое отталкивание способствует выходу растворённого лигнина из клеточных стенок в жидкую фазу. Этот эффект согласуется с данными Favis et al. (1983), Lindstrom (1992) и Sjöström et al. (2000). Ранее Sundin and Hartler (2000) и Favis et al. (1983) показали, что высокая концентрация солей снижает эффективность промывки. Прямое взаимодействие ионов (анионов и катионов) с лигнином также играет существенную роль в эффекте Гофмейстера (Li et al. 2019).

Ряд Гофмейстера для анионов по способности вызывать высаливание выглядит следующим образом: SO₄²⁻ > HPO₄²⁻ > C₂H₃O₂⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > NO₃⁻ > ClO₃⁻ > I⁻ > ClO₄⁻ > SCN⁻. В соответствии с теорией анионы левее хлорида (Cl⁻) усиливают гидрофобные взаимодействия и вызывают высаливание; ионы справа способствуют растворению (всаливанию). Хлорид служит границей этих групп и не оказывает заметного влияния на полимеры (Kang et al. 2020). Сульфат-ион SO₄²⁻, вызывающий высаливание, снижает растворимость лигнина, тогда как ионы, способствующие всаливанию, могут её повышать. В итоге использование солевых растворов для промывки оказалось неэффективным.

Рисунок 6 иллюстрирует модель промывки нейтральными растворами и различную силу взаимодействия остаточного лигнина целлюлозы с лигнином чёрного щёлока в присутствии сульфата натрия (Na₂SO₄), хлорида натрия (NaCl) и деионизированной воды — сильную, умеренную и слабую соответственно. При промывке этими жидкостями отделение гидрофобных молекул чёрного щёлока от волокон затруднялось в различной степени. После промывки часть лигнина чёрного щёлока оставалась в целлюлозе, а эффективность промывки снижалась в ряду: деионизированная вода > NaCl > Na₂SO₄. Солевые растворы были менее эффективны, особенно Na₂SO₄, плохо удалявший остаточный лигнин.

Рисунок 6. Модель гидрофобных и зарядовых взаимодействий, объясняющая полученные результаты.

Предыдущие исследования показывают, что скорость удаления растворённого лигнина зависит от набухания клеточных стенок волокон и электростатического отталкивания (Andersson et al. 2003). На рисунке 7 представлена гипотетическая модель, объясняющая сильное действие белого щёлока. Для подтверждения гипотезы нужны дополнительные исследования химического состава целлюлозы после промывки. Во всех случаях эффективность белого щёлока была заметной, что подтверждалось исключительно низким числом Каппа — 8 ещё до промывки. Это может означать ускорение диффузии активных ионов (OH⁻ и HS⁻) на стадии дезинтеграции благодаря предварительному набуханию волокон.

При этом могут облегчаться ионизация лигнина и других соединений, а также удаление гемицеллюлоз, связанных с лигнином в составе лигнин-углеводных комплексов (LCC). Однако возникает вопрос, почему белый щёлок настолько эффективен при промывке, если ранее целлюлоза уже находилась в сходном растворе при варке. Возможное объяснение заключается в различии температур: вследствие энтропийных эффектов полисахариды легче растворяются в щёлочи при пониженной температуре. Это свойство используют на ступенях холодной щелочной обработки при производстве растворимой целлюлозы.

Рисунок 7. Гипотетическая модель сильного промывного действия белого щёлока.

5.1. Техническая значимость

Результаты указывают, что традиционные методы лишь частично позволяют удалять отдельные вещества из небелёной целлюлозы. Эффективность можно повысить увеличением расхода промывной воды и использованием щелочных промывных растворов; однако высокие концентрации солей и высокая ионная сила способны ухудшать процесс (Andersson et al. 2006; Favis et al. 1983). Реализация таких изменений на сульфатно-целлюлозном предприятии затруднена необходимостью экономить воду и стремлением замыкать водооборот. Потребуется сопоставить рост эксплуатационных затрат с возможной экономией на отбелке (Alexandersson 2003). Промывка удаляет перед отбельным производством не только лигнин, но и экстрактивные вещества и щёлочь. Представляет интерес возможность применения других промывных сред, например конденсата выпарки либо иных очищенных жидкостей.

6. Выводы

• Традиционные методы не обеспечивают полного извлечения всех потенциально удаляемых веществ из небелёной сульфатной целлюлозы.
• Среди нейтральных растворов наиболее эффективной промывной жидкостью оказалась деионизированная вода.
• Высокая концентрация солей и высокая ионная сила отрицательно влияли на эффективность промывки. Это позволяет предположить, что закономерности промывки небелёной целлюлозы сходны с закономерностями ряда Гофмейстера.
• Среди щелочных жидкостей наиболее эффективным был белый щёлок, особенно по влиянию на число Каппа и белизну. Однако водопроводная вода лучше удаляла растворённые сухие вещества, что следует из анализа фильтратов.

Благодарности. Авторы благодарят Vinnova за финансовую поддержку исследования, а также Valmet, SCA, Södra, Stora Enso, Billerud и Holmen за участие и финансовую помощь.

Вклад авторов. Все авторы участвовали в планировании экспериментов и обсуждении результатов. Основную часть экспериментов выполнил ERS; большую часть текста написали ERS и GH. Все авторы прочитали и прокомментировали рукопись.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Финансирование. Работа выполнена в рамках национальной инициативы The Industrial Graduate School for Resource-Efficient Processes при поддержке промышленных предприятий, академических организаций и Vinnova (грант № 2021-02089) в рамках программы стратегических инноваций BioInnovation.

Доступность данных. Все данные, полученные или проанализированные в ходе работы, включены в публикацию. Исходные данные к рисункам можно получить у автора для переписки по запросу.

Список литературы

Alexandersson, T. (2003). Water reuse in paper mills – Measurements and control Problems in biological treatment, Licentiate dissertation. Lund, Sweden, Department of Industrial Electrical Engineering and Automation, Lund Institute of Technology.

Andersson, R., Liden, J., and Ohman, L. (2003). The Donnan theory applied to pulp washing – experimental studies on removing anionic substances from an assumed fibre lumen volume and the fibre wall. Nord. Pulp Pap. Res. J. 18: 404–412, https://doi.org/10.3183/npprj-2003-18-04p404-412.

Andersson, R., Lidén, J., and Öhman, L. (2006). Practical pulp washing implications of donnan equilibria in the fibre line. Nord. Pulp Pap. Res. J. 21: 264–271, https://doi.org/10.3183/npprj-2006-21-02-p264-271.

Björklund-Jansson, M., Back, E.L., and Tufvesson, M.I. (1985). A review of kraft pulp deresination and pitch problems. In: Punton, V. (Ed.), Papermaking raw materials, trans. of the VIIIth fund. res. symp. FRC, Manchester, Oxford, pp. 729–760.

Brännvall, E. and Rönnols, J. (2021). Analysis of entrapped and free liquor to gain new insights into kraft pulping. Cellulose 28: 2403–2418, https://doi.org/10.1007/s10570-020-03651-3.

Cantrell, J. (2019) Brownstock washing cost optimization. In: TAPPI PEERS conference. Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI), US.

Favis, B.D., Willis, J.M., and Goring, D.A.I. (1983). The effect of electrolytes on the leaching of lignin from unbleached kraft pulp fibres. J. Wood Chem. Technol. 3: 9–16, https://doi.org/10.1080/02773818308085148.

Gellerstedt, G. (2009) The chemistry of bleaching. In: Ek, M., and Henriksson, G. (Eds.), Pulp and paper Chemistry and technology 2: pulping Chemistry and technology. De Gruyter, Berlin, pp. 201–239.

Gullichsen, J. (2020). Chemical pulping. Papermak. Sci. Technol. 6: A14–A16.

Hao, Y. and Dong, Y. (2021). Black Liquor in pulp Mill and its treatment - thesis. Centria University of Applied Sciences, Finland.

Hart, P.W. and Brown, T.M. (2017). Brownstock washing: Fundamentals and practices. Technical Association of the Pulp &Paper Industry (Tappi), USA.

Hay, R.W. (2000). 2 – the kinetic background. In: Hay, Robert W. (Ed.). Reaction mechanisms of metal complexes. Horwood Publishing Limited, Chichester, England, pp. 35–57.

Hofmeister, F. (1888). Zur Lehre von der Wirkung der Salze: Zweite Mittheilung. Schmiedeb. Arch. Pharmakol. Exp. Pathol. 24: 247–260, https://doi.org/10.1007/bf01918191.

ISO 2470-1:2016. Paper, board and pulps — Measurement of diffuse blue reflectance factor — Part 1: Indoor daylight conditions (ISO brightness).

Kang, B., Tang, H., Zhao, Z., and Song, S. (2020). Hofmeister series: insights of ion specificity from amphiphilic assembly and interface property. ACS Omega 5: 6229–6239, https://doi.org/10.1021/acsomega.0c00237.

Li, K., Yang, J., and Gu, J. (2019). Salting-in species induced self-assembly of stable MOFs. Chem. Sci. 10: 5743–5748, https://doi.org/10.1039/c9sc01447k.

Lindstrom, T. (1992). Chemical factors affecting the behaviour of fibres – during papermaking. Nord. Pulp Pap. Res. J. 7: 181–192, https://doi.org/10.3183/npprj-1992-07-04-p181-192.

Macdonald, R.G., Franklin, J.N., and Hale, J.D. (1969) Structural and physical properties of pulpwood. In: Pulp and paper manufacture, volume I: the Pulping of wood, 2nd ed., New York: McGraw-Hill, pp. 1–32.

Method 2540B (Total solids dried at 103-105°C) (1998). Standard Methods for examining Water and wastewater, 20th ed., Washington DC: American Public Health Association, pp. 2–55–59.

Mori, Y. (2019). The effect of the counter-current washing process for KP Brown pulp stock line. Japan Tappi J. 73: 659–671, https://doi.org/10.2524/jtappij.73.659.

Nascimben Santos, E., Silva, C.M., Colodette, J.L., de Almeida, S.B.Z., Zanuncio, A.J.V., de Souza, T.O., Menezes, K.S., da Silveira, B.L.P., and Paucar, Y.B.L. (2020). Recirculation of treated effluent in the bleaching of kraft pulp. BioRes 15: 8944–8964, https://doi.org/10.15376/biores. 15.4.8944-8964.

Santos, R. and Hart, P. (2014). Brown stock washing – a review of the literature. Tappi J. 13: 9–19, https://doi.org/10.32964/tj13.1.9.

Scallan, A.M. and Grignon, J.L. (1979). The effect of cations on pulp and paper properties. Sven. Papperstidn. 2: 40–47.

Setny, P., Baron, R., and McCammon, J.A. (2010). How can hydrophobic association be enthalpy driven? J. Chem. Theory Comput. 6: 2866–2871, https://doi.org/10.1021/ct1003077.

Sjöström, L., Laine, J., and Blademo, Å. (2000). Release of organic substances from bleached sulphate pulps during slushing and refining. Nord. Pulp Pap. Res. J. 15: 469–475, https://doi.org/10.3183/npprj-2000-15-05-p469-475.

Sundin, J. and Hartler, N. (1998) Precipitation of lignin during pulp washing Pulping conference, Montreal, Canada, pp. 219–227.

Sundin, J. and Hartler, N. (2000). Precipitation of kraft lignin by metal cations in alkaline solutions. Nord. Pulp Pap. Res. J. 15: 306–312, https://doi.org/10.3183/npprj-2000-15-04-p306-312.

TAPPI. (2018). Forming hand sheets for reflectance testing of pulp (Büchner funnel procedure). Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Atlanta, GA, USA.

Ulmgren, P. (1997). Non-process elements in a bleached kraft pulp mill with a high degree of system closure – state of the art, Nordic Pulp Paper Res. J. 12: 32–41, https://doi.org/10.3183/npprj-1997-12-01-p032-041.

Vegunta, V.L. (2023). On calcium-related problems in kraft pulping of Eucalyptus dunnii, Licentiate dissertation. KTH Royal Institute of Technology, Stockholm.