В журнале «Целлюлоза Бумага Картон» №7 за 2016 г. была опубликована статья «Крахмал для бумажников. Пшеничный или кукурузный?», подготовленная группой авторов. В статье сравнивались крахмалы кукурузный и пшеничный по общим свойствам, а также в отношении поверхностной проклейки и приготовления клея для гофропроизводства. Лабораторные исследования были проведены в ООО «Технобум-2» под руководством А.М. Идиатуллина. Практические результаты были подтверждены результатами на нескольких предприятиях, где испытали пшеничный крахмал взамен кукурузного. Ниже приводится сокращённый вариант статьи с небольшими дополнениями и уточнениями по результатам экспериментов. Сделан акцент на принципиальном различии (и общности) свойств кукурузного и пшеничного крахмала.

Переработанная статья с сокращениями предлагается вашему вниманию.

Как известно, важнейшим вспомогательным сырьевым материалом для производства картона, бумаги является крахмал. Натуральный крахмал используется в основном в процессах поверхностной проклейки, а также для производства гофротары. Для этих целей в России многие годы, за редким исключением, использовался только кукурузный крахмал. Однако, с 2014 г. был введен новый ГОСТ 31935-2012 «Крахмал пшеничный. Технические условия». Примерно с этого времени крахмал пшеничный начал выпускаться в России и в Казахстане в значительных объемах.

У российских бумажников - потребителей крахмала возникают вопросы - чем отличается пшеничный крахмал от кукурузного? И можно ли его использовать взамен кукурузного в различных технологических процессах, и конкретно для двух основных технологических процессов, где используется натуральный крахмал:

• энзимная или окислительная модификация крахмала для поверхностной обработки бумаги и картона.
• приготовление крахмального клея для производства гофрокартона;

Ниже проводится сравнение крахмалов кукурузного и пшеничного по нескольким направлениям:

• по нормативно-технической документации.
• некоторые потребительские свойства крахмалов кукурузного и пшеничного, испытанные по дополнительным методикам;
• особенности энзимной варки и сравнение эффективности крахмала пшеничного и кукурузного для поверхностной обработки бумаги, картона;
• особенности рецептур клея для производства гофрокартона на основе кукурузного и пшеничного крахмалов и рекомендации по рецептурам клея.

Для сравнительного лабораторного анализа были использованы 3 вида высококачественного крахмала:

• крахмал кукурузный высший сорт по ГОСТ Р 51985-2002, производства ООО «Каргилл»;
• крахмал пшеничный высший сорт по СТО 00365517-001-2009 производства ООО «Каргилл».
• крахмал пшеничный высший сорт по ГОСТ 31935-2012 производства ООО «Миранда» - ООО «Эгридиент».

1. Основные показатели крахмалов кукурузного и пшеничного по технической документации (НД) и данным поставщиков.

Показатели крахмалов по НД и результаты испытаний поставщиков представлены в таблице 1.

Таблица 1. Показатели крахмалов по НД пшеничного и кукурузного.

Из таблицы 1 видно, что:

• влажность пшеничного крахмала на 1÷3 % ниже, чем у кукурузного крахмала. Более низкая влажность даёт экономию крахмала и выгодна потребителю;
• содержание протеина (белка) в пшеничном крахмале примерно в 1,5 раза ниже, чем у одного из лучших кукурузных крахмалов;
• У одного из пшеничных крахмалов нормируется микрофлора, а также показатель содержания плесени, дрожжей КОЕ/г – что является важным показателем, хотя в обычной практике не нормируется.

Здесь отметим, что испытания кукурузных крахмалов от некоторых отечественных производителей показывают очень высокое содержание бактерий в нативном крахмале – более 10⁵ бактерий на 1 мл в 10%-ной суспензии.

В целом можно отметить, что по общим характеристикам пшеничный крахмал превосходит кукурузный, в частности, по содержанию основного вещества, по более низкому содержанию белка и более низкой кислотности.

2. Некоторые потребительские свойства крахмалов кукурузного и пшеничного по результатам дополнительных испытаний.

В таблице 2 приводятся результаты дополнительных испытаний крахмалов, которые отражают некоторые потребительские процессы и дают дополнительную информацию. Испытания проведены по внутренним методикам ООО «Технобум-2».

Таблица 2. Результаты испытаний крахмалов по дополнительным (несертифицированным) методикам.

По данным таблицы 2 можно отметить:

• насыпная плотность пшеничных крахмалов выше, чем у кукурузного, то есть в мешках и в бункере при одинаковом весе они занимают меньше места, чем кукурузный;
• Вязкость у пшеничных крахмалов на данных образцах выше, чем у кукурузного. Это, однако, не является общим правилом. Вязкость крахмалов зависит, прежде всего от качества зерна - растительного сырья. Чем выше вязкость крахмала, тем выше его молекулярная масса и выше связующая способность, что можно считать преимуществом;
• Склонность к пенообразованию у обоих пшеничных крахмалов существенно ниже, чем у кукурузного. Это связано с более низким содержанием белка в пшеничных крахмалах, чем в кукурузном. Белок способствует пенообразованию и является негативным фактором.

3. Особенности применения пшеничного крахмала для поверхностной обработки бумаги и картона.

Несмотря на то, что молекулы любого крахмала имеют идентичную химическую формулу, строение молекул крахмалов различного природного происхождения отличается. Это проявляется в соотношении амилозной (линейной) и амилопектиновой (разветвленной) фракции молекул крахмала, в средней молекулярной массе, в присутствии белка и других примесей, кислотности крахмала и некоторых других факторах. Если говорить о поверхностной обработке, то прежде всего важным является связующая способность крахмала – способность упрочнять бумагу, картон. Важно понимать и то, какие факторы влияют на процесс энзиматической модификации крахмала – гидролиза со снижением вязкости.

Как показали результаты исследований, наиболее важным фактором, определяющим скорость энзиматического гидролиза при варке любого крахмала, при прочих равных условиях, является рН крахмальной дисперсии. РН наиболее сильно влияет на амилолитическую активность энзимов на основе фермента альфа-амилазы, разрывающего 1,4-α-гликозидные связи в молекулах крахмала, и предопределяет скорость гидролиза. На рис.1 показано, как влияет рН исходной суспензии пшеничного крахмала в процессе варки на эффективность процесса энзиматического гидролиза и, соответственно на эффективность энзима.

В лабораторном эксперименте готовили суспензии крахмала концентрацией 18% с разным рН на воде с жесткостью 2,0 мг-экв/л по СаСО3. Добавляли энзим «Aquazyme 340» из расчета 100г/т крахмала. В процессе варки выдерживали заваренный крахмал при температуре 80°С 10мин. Далее проводили инактивацию энзима при нагревании и выдержке до 95-97°С с добавлением небольшого количества окислителя. Вязкость готовых дисперсий (растворов) при концентрации 6% определяли на вискозиметре Брукфильда (100 об/мин. шп. 2) при температуре 50°С. Нужно отметить, что расход энзима очень сильно зависит от марки и активности конкретной марки ферментного препарата, и таких препаратов в России выпускается достаточно много. Влияет срок и условия хранения энзимов. В некоторых практических случаях для энзимной модификации крахмала для поверхностной обработки расход энзима снижали до 10г/т – этого было достаточно для достижения нужной вязкости и эффективной поверхностной обработки картона в клеильном прессе. К слову, из промышленного опыта энзимной модификации крахмала для поверхностной обработки бумаги, картона, более высокая вязкость поверхностного крахмала (при равной концентрации) способствует более эффективному упрочнению картона, бумаги при поверхностной обработке. То есть нужно стремиться к более высокой вязкости крахмала, то есть к меньшему расходу энзимного препарата.

Рис. 1. Влияние рН суспензии крахмала на вязкость раствора крахмала после энзимной варки и на эффективность энзима.

Из рис. 1 видно, что процесс энзиматического гидролиза крахмала идёт наиболее эффективно при рН 5,5-6,5 расширенный диапазон от 5,5 до 7,0 где эффективность реакции поддерживается на уровне 90%. При рН выше 7,0 эффективность реакции быстро снижается.

В целом можно отметить, что представленный результат важен не столько с точки зрения экономии энзима (его стоимость в расчете на бумагу, картон обычно не превышает 1÷2 руб./т), сколько важен с точки зрения общего понимания процесса энзимного гидролиза. На практике корректировать рН суспензии крахмала при приготовлении не требуется. А вязкость готового крахмала контролировать надо, поскольку значительное влияние на вязкость крахмала в реальных промышленных условиях оказывает температура и время взаимодействия крахмала с энзимом. Процесс энзиматического расщепления крахмала начинается сразу после клейстеризации крахмала, активно проходит при температуре 75-90°С и продолжается до момента инактивации энзима, то есть до нагрева в кукере до температуры 125-135°С или до момента добавления окислителя, который подавляет фермент при более низкой температуре.

Ниже на графиках рис. 2 приводятся результаты лабораторных экспериментов, где сравнивается эффективность кукурузного и пшеничного крахмала при поверхностной обработке макулатурной бумаги-основы массой 105 г/м2, не имевшей проклейки в массе (макулатурная бумага-основа для исследований отбиралась перед клеильным прессом БДМ).

Варку крахмала проводили по режиму, энзиматического гидролиза с использованием энзимного препарата «Aquazyme 340» по режиму, близкому к промышленному режиму для данного ферментного препарата. Нанос крахмала на картон в лабораторном клеильном прессе составлял 15 кг/т и 25 кг/т. Нанос крахмала регулировали путем разбавления крахмала до нужной концентрации, так как нанос крахмала в клеильном прессе зависит практически только от его концентрации.

Основные данные по режиму варки крахмалов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты измерения вязкости пшеничного и кукурузного крахмалов после энзимной модификации.

Результаты испытаний обработанной бумаги представлены на рис. 2.

Из графиков рис. 2 видно, что в одинаковых условиях нанесения модифицированных крахмалов в клеильном прессе пшеничный крахмал показал немного более высокий эффект упрочнения макулатурной бумаги, чем эффект упрочнения кукурузного крахмала, хотя разница в среднем и не велика от 1 до 5%.

Рис. 2. Влияние расхода крахмалов пшеничного и кукурузного на показатель сжатия на коротком расстоянии макулатурной бумаги.

Данный лабораторный результат подтвердился и при промышленных испытаниях крахмала.

4. К вопросу о рецептурах клея на основе кукурузного и пшеничного крахмалов.

Важной характеристикой крахмала, применяемого для гофроклея, относится температура клейстеризации, которая отличается у крахмалов различного природного происхождения. В НД она не нормируется, но для гофроклея играет ключевую роль. Как известно, температура клейстеризации кукурузного крахмала составляет 70-72°С, а пшеничного 56-60°С. И этой температурой, как мы увидим ниже, можно управлять в рецептурах крахмального клея для производства гофрокартона. По сути – температура клейстеризации клея соответствует температуре схватывания клеевого шва гофрокартона на гофроагрегате.

Если сравнивать рекомендуемые рецептуры клея для гофрокартона на основе кукурузного и пшеничного крахмала, и говорить самую суть, то рецептура клея на основе пшеничного крахмала принципиально отличается от кукурузного по одному компоненту – по расходу щелочи NaOH. Как известно, NaOH является важнейшим компонентом клея и в типичной рецептуре клея типа «Stein Hall» выполняет 2 функции. На первой стадии добавка NaOH позволяет заварить первую порцию крахмала при невысокой температуре (< 50°С) и получить вязкий носитель, а общая концентрация NaOH в готовом клее напрямую влияет на температуру клейстеризации суспензионной части крахмала – то есть на температуру схватывания клеевого шва.

Ниже приводится очень важный для практических целей график. На рис.3 показано, как влияет концентрация щелочи NaOH на температуру клейстеризации 20%-ной суспензии крахмала, моделирующей клей для гофрокартона. Жесткость воды 3 мг-экв/л. Испытания по методу ООО «Технобум-2». Температуру клейстеризации крахмального клея обычно измеряют путем перемешивания клея термометром при медленном нагреве. Разные термометры и методики могут давать небольшое отличие, обычно +1°С.

Из графиков рис. 3 видно, что для типичной рецептуры типа «Stein Hall» для кукурузного крахмала, где концентрация NaOH составляет около 5 г/л, температура клейстеризации составляет 60°С – и это считается оптимальной температурой для клея на кукурузном крахмале. Для пшеничного крахмала при той же концентрации NaOH в 5 г/л температура клейстеризации будет 50-52°С – это слишком низкая температура клейстеризации клея, так как создаёт опасность локального заваривания клея в ваннах гофроагрегата. Поэтому добавка NaOH в клей на основе пшеничного крахмала должна быть уменьшена. Нужно отметить, что температура клейстеризации крахмала может меняться в небольших пределах (на 1-2°С) в зависимости от жесткости воды, исходной кислотности крахмала и некоторых добавок в составе клея. Можно также отметить малоизвестный факт, что температура клейстеризации крахмала при низких концентрациях щелочи (до 1,5 г/кг) немного возрастает.

Рис. 3. Влияние добавки NaOH (по сухим веществам) на температуру клейстеризации крахмального клея.

Ещё раз можно отметить, что рецептура клея на основе пшеничного крахмала в основном соответствует рецептурам клея на основе кукурузного крахмала. Однако, в рецептуру клея необходимо вносить небольшие изменения с учетом следующих природных особенностей пшеничного крахмала:

• температура клейстеризации пшеничных крахмалов более низкая и составляет 56-60°С в отличие от кукурузных, где она составляет 70-72°С;
• вязкость у высококачественного пшеничного крахмала обычно выше, чем у кукурузных крахмалов, что связано с природным происхождением.

Исходя из этих отличий в состав клея рекомендуется внести следующие изменения:

• количество NaOH (по сухим веществам) в рецептуре клея пшеничного крахмала рекомендуется около 4,0 кг на 1000 кг готового клея, в отличие от кукурузного, где рекомендуется ~5,2 кг NaOH на 1000 кг клея.
• Расход буры - тетрабората натрия (Na2B4O7. 5H2O) рекомендуется снизить до 2,5 кг на 1000 кг клея, у кукурузного обычно 3,0-3,3 кг. Это связано с более высокой структурной вязкостью пшеничного крахмала.

Ниже в таблице 3 проводится сравнение и приводятся рекомендуемые рецептур клея как на основе кукурузного, так и пшеничного крахмалов

Таблица 3. Сравнение рецептур приготовления крахмального клея для гофрирования на основе кукурузного и пшеничного крахмалов.

(Приготовление для быстроходной мешалки в одном баке).

Дополнительные рекомендации по приготовлению клея по рецептуре типа «Stein Hall».

Если вязкость клея ниже желаемых значений, то вязкость можно повысить двумя способами:

• увеличить количество первичного крахмала на 0,5 -1,5 кг;
• увеличить количество буры на 0,2-0,3 кг.

Если вязкость клея выше заданных значений или значительно возрастает при хранении, то делают следующие шаги:

• проверяют количество щелочи, обычно требуется небольшое увеличение;
• проверяют время перемешивания первичного крахмала со щелочью – оно должно быть не менее 250с;
• увеличивают время перемешивания готового клея (после добавления буры) на 60-90 с;
• добавляют 4-5 л воды и перемешивают 30 с;
• в следующей варке уменьшают количество первичного крахмала на 0,5-1,0 кг;
• или уменьшают количество буры на 0,2-0,3 кг. Однако сокращать буру ниже, чем 1,9 кг пятиводной или ниже, чем 2,2 кг десятиводной – не рекомендуется.

Для придания влагопрочности клеевому шву гофрокартона в состав клея после приготовления может быть добавлена влагопрочная добавка, которая повышает прочность клеевого шва гофрокартона во влажном состоянии. Эта добавка дополнительно повышает вязкость клея.

В заключении отмечу, что кукурузный и пшеничный крахмалы весьма близки по свойствам и взаимозаменяемы в технологических процессах производства картона, бумаги и гофрокартона. При энзиматической модификации крахмала для поверхностной проклейки в клеильном прессе, как правило, не требуется вводить изменений в режим приготовления крахмала, кроме текущих уточнений для корректировки вязкости. А при приготовления клея для гофропроизводства при замене кукурузного крахмала на пшеничный в режим надо вносить изменение – существенно снижать расход NaOH в рецептуре клея, что связано с более низкой температурой клейстеризации пшеничного крахмала от природы.

Высказанные рекомендации помогут использовать как кукурузный, так и пшеничный крахмалы с учетом меняющейся конъюнктуры цен на разные виды крахмала.