1 июля в журнале ПРО ЦБП были опубликованы девятый случай и девятая задача. Напомню суть и дам ответ на Задачу 9.

Напоминание и ответ на Случай 9

Случай 9

Данный, прямо скажу, удивительный случай имел место в самые последние годы прошлого века. Произошло это на «Троицкой бумажной фабрике» — единственной в РФ фабрике, где производят пергамент. В те годы по запросу фабрики мы разработали и внедрили технологию непрозрачного пергамента под маркой «Троицкий». При упаковке в новый пергамент срок хранения сливочного масла был увеличен в 1,5 или 2 раза. За его разработку разработчики, а именно ОАО «ЦНИИБ» и ОАО «Технобум», были награждены золотой медалью победителей конкурса «Упаковка – Звезда России» Ассоциации «Союзупак».

Суть технологии нового пергамента заключалась в том, что в бумагу‑основу для последующей пергаментации добавляли наполнитель — двуокись титана – ТiO₂.

Напомню суть технологии производства пергамента. На обычной БДМ производят бумагу‑основу из беленой целлюлозы, преимущественно лиственной. Главное требование к бумаге‑основе – высокая впитываемость. Хорошо впитывающую бумагу‑основу переносят на пергаментирующую машину, где и проводят её пергаментацию. Процесс пергаментации заключается в том, что бумагу‑основу пропускают сначала через ванны с крепкой серной кислотой плотностью 1,58–1,60 г/см³, а потом ещё через 10–12 кислотных ванн, где встречным потоком пускают воду. В первых ваннах происходит процесс пергаментации, где крепкая серная кислота проникает в структуру основы, при этом целлюлоза набухает и частично растворяется — образуется так называемый амилоид. В последующих кислотных ваннах происходит отмывка пергамента со снижением плотности кислоты за счёт встречного потока воды. После каждой погружной ванны происходит отжим кислоты. На завершающей стадии идут 2–3 промывные ванны, содовая ванна, где идёт нейтрализация остатков кислоты, и, наконец, глицериновая ванна (для пластификации). Далее — сушка пергамента по технологии сушки бумаги на обычной БДМ. За счёт частичного растворения и набухания волокон структура пергамента смыкается и становится почти плёночной и монолитной. Именно сомкнутая структура обеспечивает пергаменту высокую жиростойкость и высокую влагопрочность. Но определённым недостатком сомкнутой структуры является высокая прозрачность обычного пергамента, поскольку воздуха в структуре пергамента почти не остаётся. Если непрозрачность обычной бумаги возникает за счёт светорассеяния, которое в обычной бумаге происходит на границе волокно–воздух, то в монолитной структуре пергамента воздуха почти нет, светорассеяние происходит в минимальной степени, и монолитная структура пергамента становится прозрачной. В прозрачной упаковке свет и, прежде всего, ультрафиолет способствуют более быстрому окислению и порче продуктов. Поэтому непрозрачность упаковки способствует дополнительной защите масла, других продуктов и повышению сроков их хранения.

Возвращаясь к технологии пергамента, наполненного двуокисью титана, скажу, что непрозрачность пергамента достигается в нём благодаря высокому коэффициенту преломления света у TiO₂. Частицы TiO₂, находясь в монолитной структуре пергамента, образуют границу раздела фаз «амилоид – частица TiO₂», где и происходит светорассеяние. Это светорассеяние и обеспечивает высокую непрозрачность пергамента, наполненного TiO₂. Светорассеяние тем выше, чем выше разница в коэффициентах преломления света на границе раздела сред. Например, если у воздуха коэффициент преломления света ~ 1,0, то у целлюлозы — 1,53. Это большая разница, поэтому светорассеяние сильное, и обычная бумага непрозрачна. Чтобы добиться непрозрачности монолитной целлюлозной структуры (пергамента) с коэффициентом преломления света 1,53, в структуру надо ввести соответствующий наполнитель. И для этой цели хорошо подходит TiO₂, коэффициент преломления света у которого 2,55–2,70 в зависимости от формы кристаллической решётки (анатаз / рутил). Для сравнения, коэффициент преломления у наполнителя каолина всего 1,56, поэтому в структуре пергамента каолину делать нечего.

Суть возникшей технологической проблемы

В первое время после внедрения наполненного пергамента на фабрике использовали импортный наполнитель TiO₂. Но потом нашли поставщика крымской TiO₂ и начали использовать его.

Всё шло своим чередом. Но в один из дней с фабрики раздался звонок, и мне сообщили о проблеме. На фабрике возникла проблема – в пергаментирующих ваннах с крепкой кислотой скапливалось очень большое количество осадка – нерастворимого наполнителя. Наполнитель, в основном, это соль кальция — гипс – CaSO₄. Гипс образовывался при взаимодействии солей кальция с серной кислотой. Этот наполнитель и раньше образовывался в пергаментирующих ваннах. Причина тому – соли жёсткости, которые вымывались из бумаги‑основы. Соли жёсткости неизбежно присутствуют в любой бумаге, и их тем больше, чем их больше в производственной воде. Причём в речной воде их меньше. А подземная вода из скважины, как правило, содержит солей жёсткости в несколько раз больше, чем мягкая речная вода. «Троицкая бумажная фабрика» в те годы использовала оба вида воды. Поэтому раз в 2–3 недели в пергаментирующих ваннах скапливался наполнитель, и его удаляли буквально лопатами, остановив пергаментную машину.

В нашем случае образование осадка шло невероятно высокими темпами и именно при производстве наполненного пергамента. Большое количество осадка образовывалось в ваннах в течение 1–2 смен, пергаментация ухудшалась, и работать было невозможно.

Услышав о проблеме, я сразу предположил, что возникла путаница и вместо двуокиси титана фабрика закупила и использует другой наполнитель – мел. Тогда всё становится на свои места. Мел – CaCO₃, взаимодействуя с серной кислотой, превращается в гипс CaSO₄ и образует осадок в ваннах. Я высказал предположение о путанице. Но фабрика ответила, что путаницы нет и на всех мешках стоит надпись TiO₂. Тогда я по телефону попросил отобрать пробы из некоторых мешков (были биг‑бэги) и налить в пробы серную кислоту. Если произойдёт бурное взаимодействие отобранного наполнителя с серной кислотой, то, значит, в мешках не TiO₂, а, скорее всего, обычный мел, и что‑то напутал поставщик.

Пока лаборатория отбирала и испытывала пробы, фабрика перешла на производство обычного пергамента (где проблем не было), а я выехал на фабрику.

Когда я приехал на фабрику, пробы из нескольких мешков были уже готовы. Ни в одной из чашек с отобранными пробами не было реакции взаимодействия наполнителя с кислотой. И по внешнему виду пробы соответствовали наполнителю TiO₂. То есть во всех отобранных пробах поставленного наполнителя был натуральный TiO₂.

Мы пошли на склад, где стояли биг‑бэги с TiO₂, и я попросил найти и открыть все мешки с наполнителем. Мы развязали все мешки и отобрали пробы уже со всех мешков с TiO₂. Отобранные пробы мы ещё раз проверили на взаимодействие с серной кислотой. Результат – во всех пробах из всех мешков был чистый TiO₂. В этом не было никаких сомнений. По сути, мы зашли в тупик, и фабрика была почти в отчаянии, так как горел план поставок наполненного пергамента.

Но упорство вознаграждается. Я попросил провести ещё кое‑какие действия и исследования, и причина возникновения осадка в пергаментирующих ваннах была установлена. Когда причина была установлена, начальник фабрики Королёв, не сдерживая эмоций, буквально бросился меня поздравлять и обнимать. Такое в моей практике случилось впервые.

Вопрос. Как вы думаете, в чём была причина появления большого объёма осадка в пергаментирующих ваннах пергаментных машин?

Подсказка. Все факторы, нужные для понимания и решения проблемы, описаны выше.

Ответ на случай 9

Начну с того, на чём остановился. Мы, человек 6–8, – руководство фабрики, технологи, лаборатория, – стояли перед открытыми «биг‑бэгами» в недоумении — все пробы, отобранные из верха мешков, показали чистый TiO₂, как это и было написано на бирках. Но другого источника появления осадка в пергаментных ваннах я не видел. Поэтому сомнения терзали меня недолго. Я попросил принести лопату и копать глубже. И действительно, когда верхний слой TiO₂ был пройден, мы увидели границу, разделявшую два разных слоя наполнителя. TiO₂ имеет едва заметный желтоватый оттенок, так как поглощает ультрафиолетовый спектр, а ниже него был слой белого наполнителя без желтоватого оттенка – очень похожий на мел. Когда отобрали пробы из этого нижнего слоя, он дал реакцию с серной кислотой. Стало ясно, что это был мел.

Правы в своих комментариях оказались наши коллеги – Галина Акулинина, которая отметила, что Крым славится своими известняками, и предположила, что в мешках оказались кальцийсодержащие соединения. Прав оказался и Александр Кокшаров, который предположил, что производитель что‑то поменял в технологии и наполнитель стал растворяться в кислоте.

А изменение технологии от производителя заключалось в том, что на дно «биг‑бэга» сыпали настоящий TiO₂, потом насыпали изрядную порцию мела (видимо, для того, чтобы прославить крымские известняки) и сверху снова сыпали приличный слой TiO₂, видимо, для того, чтобы не разочаровывать не в меру въедливых контролёров‑потребителей.

В итоге всего Алексей Иванович Матросов, тогда генеральный директор ОАО «ТБФ», разобрался с поставщиками TiO₂ без излишнего шума, видимо, из уважения к молодой, братской стране (это было в конце прошлого века).

Понятно, что основные потребители такого крымского TiO₂ – лакокрасочная промышленность – не сталкивались с проблемой его переработки. Только качество лакокрасочных материалов у них явно страдало. Надо помнить, что показатель укрывистости чёрной подложки у наполнителя TiO₂ составляет 25–40 г/м², а у мела ~ 100 г/м². То есть TiO₂ примерно в 2,5–4 раза более эффективен для закрашивания. Он, естественно, и существенно дороже.

Вспоминая эту историю, невольно приходят в голову пророческие слова одной из песен известной в 80‑е годы музыкальной группы «Звуки Му» и её лидера Петра Мамонова. Слова такие: «…Нам надо быть хуже – мы делаем деньги! Нам надо быть хуже – мы делаем деньги!..»

Случай 10

Этот случай тоже потребовал неординарного мышления, чтобы понять, что произошло. Думаю, он тоже должен быть полезен тем, кто стремится тщательно следить за технологией.

Это было в первые годы нынешнего, 21‑го века, на одном из крупных предприятий, производивших картон из макулатуры. Предприятие весьма солидное и одно из передовых. Не буду его называть. Картон производили с поверхностной проклейкой в клеильном прессе. Использовали импортный окисленный крахмал.

Немного истории об окисленном крахмале. В 80‑е годы прошлого века ВНИИКрахмала разработал и внедрил окисленный крахмал для хлебопечения под марками «Крокс 235‑238» в широком диапазоне вязкости. Крахмал выпускали с использованием гипохлорита кальция, поэтому он имел повышенную зольность. Это было его недостатком, так как наполнитель повышал хрупкость и снижал связующую способность. Потом выпускали окисленный крахмал марки «Крокс 25» на основе перекиси водорода – он уже имел высокую связующую способность, хотя и повышенную вязкость. В целом крахмалы подходили и для поверхностной проклейки картона, бумаги, но, видимо, по маркетинговым причинам в бумажной промышленности не нашли применения.

Мы, тогда сотрудники ООО «Технобум‑2», имели опыт внедрения окисленного крахмала на «Светогорском ЦБК» и «Сыктывкарском ЛПК». Используя этот опыт, мы разработали свою технологию и предложили небольшому крахмальному заводу выпускать окисленный крахмал для картона и бумаги.

Крахмал отвечал всем требованиям для эффективной поверхностной проклейки картона и бумаги и потом долгие годы успешно поставлялся на предприятия ЦБП. Правда, мы, разработчики технологии, с этого производства ничего не имели, так как руководитель и владелец крахмального завода быстро о нас забыл при распределении приличной прибыли.

Открою секрет. Суть нашей технологии получения окисленного крахмала заключалась в том, что мы не проводили процесса окисления, а готовили премикс, который включал 2,0–2,5 кг сухого окислителя на 1 тонну сухого крахмала. В качестве окислителя использовали сухой порошок аммония надсернокислого (NH₄)₂S₂O₈. Окислитель и кукурузный крахмал смешивали на сухих смесителях и получали премикс. При варке крахмала окислитель срабатывал, и получали раствор окисленного крахмала подходящей вязкости и весьма эффективного при поверхностной проклейке. Крахмал годился и для варки в открытых реакторах (при 95°С), и на кукерах (при 125–135°С). Хотя на кукерах расход окислителя следовало бы немного снижать. Это информация для общего развития.

Теперь возвращаемся к проблеме, с которой мы столкнулись на картонной фабрике при одном из первых промышленных испытаний.

Суть проблемы

Картонная фабрика, потреблявшая импортный окисленный крахмал для поверхностной обработки, согласилась провести испытания нашего, отечественного крахмала, который был существенно дешевле.

В течение дня в химцех подвезли опытный крахмал и начали его готовить. Готовили в открытых реакторах. Всё шло по технологии, близкой к импортному крахмалу. В реактор наливали воду, включали мешалку и обогрев паром. При перемешивании засыпали крахмал из мешков по ~ 25 кг. Нагревали до ~ 90°С, отключали пар. По инерции температура поднималась до 95–96°С. При этой температуре выдерживали ~ 30 мин и получали готовый окисленный крахмал концентрацией ~ 8 %. В реакторе его частично разбавляли и далее разбавляли до рабочей концентрации 3–4 % уже в ёмкости хранения. В целом сложившуюся на фабрике технологию не меняли. Чтобы «накормить» КДМ, варили на двух реакторах. Тогда были распространены заводские эмалированные изнутри реакторы объёмом 6,3 м³ с обогреваемой паром рубашкой. Одним словом, на стадии варки крахмала никаких существенных изменений технологии не вносилось, и анализы показали соответствие крахмала как по концентрации, так и по вязкости. На клеильном прессе тоже отклонений не наблюдалось.

На накате провели анализ показателей картона. На КДМ прошло несколько тамбуров с опытным крахмалом, и все показатели картона тоже были в норме. Убедившись, что все показатели в пределах нормы, я пошёл в гостиницу спать. Помню, уже было около 22 ч.

Когда утром я пришёл на фабрику, мне сообщили, что расход опытного крахмала идёт ~ в 1,5 раза больше, чем импортного. Опытный крахмал ещё не отключали. Прежде всего я проверил показатели картона – они были в норме, без снижения и без существенного повышения. Проверил показатели вязкости и концентрации крахмала в химцехе. И вязкость, и концентрация крахмала оставались в норме. Но по количеству израсходованного крахмала действительно шёл большой перерасход.

Я спросил технологов, что они думают. Они пожали плечами – мол, у нас всё в порядке, а повышенный расход, по‑видимому, из‑за вашего крахмала.

Я какое‑то время ещё поговорил с технологами, настроенными не очень дружелюбно, ещё раз прошёл по химцеху, КДМ, лаборатории и всё‑таки нашёл причину повышенного расхода крахмала.

Вопрос: Можете ли вы предположить, по какой причине расход крахмала оказался значительно повышенным, при том что технология приготовления крахмала по сути не менялась и сорт картона тоже оставался прежним (немного менялась масса 1 м²)?