19 июня в журнале ПРО ЦБП были опубликованы восьмой случай и восьмая задача. Напомню суть и дам ответ на Задачу 8. 

Случай 8

Познавательный случай произошел на Сясьском ЦБК в далекие годы – конец 70-х - начало 80-х прошлого века. На предприятии осваивали новую КДМ, которая производила коробочный картон из первичного сырья. Именно картон из первичного волокна был разрешен в СССР для прямого контакта с пищевыми продуктами. Основной слой отливали из ТММ, а поверхностный слой из белёной сульфитной целлюлозы. Помню, что поверхностный слой отливали на необычной длинной наклонной плоской сетке. Необычная конструкция КДМ включала также два клеильных пресса для поверхностной обработки. 

Одновременно с освоением работы КДМ проводились испытания нового канифольно-воскового клея для проклейки в массе. В то время готовых окисленных крахмалов для бумаги не выпускалось, и комбинат планировал использовать для поверхностной проклейки NаКМЦ. Не знаю, по какой причине в работе не участвовали ни финские специалисты, ни специалисты пуска-наладки. Сотрудники комбината варились в собственном соку. У сотрудников ЦНИИБа, в том числе у меня, было еще мало опыта, и с поверхностной проклейкой NаКМЦ на производстве я не сталкивался. Но данная работа была очень познавательной и обогатила наш опыт. В массу, как при классической проклейке, добавляли канифольный или канифольно-восковой клей плюс глинозём. Канифольно-восковой клей был разработан совместно институтами «ЦНИЛХИ» и «ЦНИИБ». Цель – утилизировать гидрофобный воск «церезин», который являлся побочным продуктом некоего производства (не помню какого). Предполагалось, что воск усилит гидрофобные свойства канифоли при традиционной кислой проклейке с глинозёмом. Поначалу показав хорошие гидрофобные свойства, в дальнейшем данный вид клея не нашел широкого применения. 

Суть технологической задачи, которая стояла перед сотрудниками ЦНИИБа и конкретно мной, была в том, чтобы провести испытания нового клея, а также пустить в работу хотя бы один клеильный пресс.

Суть проблемы

При испытаниях нового канифольно-воскового клея при проклейке в массе нужный уровень впитываемости картона по Кобб-60 был достигнут. Однако отмечалось снижение прочностных показателей картона. Как потом было подтверждено, это было связано с добавкой промышленного воска «церезин» в состав нового канифольно-воскового клея. Для повышения прочностных свойств картона мы запустили оборудование для растворения NаКМЦ и подали слабый раствор NаКМЦ (~ 1%) в клеильный пресс. 

Получив первый положительный результат, мы решили испытать канифольно-восковой клей с поверхности. Задача была благородной: убрать или снизить расход клея в массе и за счёт более эффективной гидрофобизации с поверхности снизить общий расход данного клея. Именно тогда прошли первые в отечественной практике испытания технологии поверхностной проклейки с гидрофобным клеем. Надо признать, не слишком удачные. После подачи канифольно-воскового клея в раствор NаКМЦ для поверхностной проклейки поначалу мы получили неплохой результат. 

Показатель впитываемости картона улучшился (Кобб-60 снизился), и мы начали снижать расход клея в массу. Однако наша радость была не долгой. Поверхностный состав начал густеть – его вязкость при циркуляции в клеильном прессе существенно выросла и через некоторое время консистенция состава практически достигла консистенции манной каши. Далее работать с таким составом было нельзя. Мы отключили канифольно-восковой клей из состава поверхностной проклейки. Но вязкость снизилась лишь немного. Далее мы сбросили состав и подали раствор чистой NаКМЦ, но вязкость и на чистой NаКМЦ через некоторое время стала существенно расти. Снизили концентрацию NаКМЦ до минимума. Но и при этом вязкость постепенно росла. В конце концов данный вариант поверхностной проклейки не нашел применения. 

Вопрос. Как вы считаете, какие причины приводили к повышению вязкости состава (NаКМЦ + канифольно-восковой клей) и причины повышения вязкости чистого раствора NаКМЦ?  Для тех, кто имеет опыт работы с NаКМЦ, вопрос не должен показаться сложным.

Ответ на Cлучай 8

Ответ на причины повышения вязкости состава (NаКМЦ + канифольно-восковой клей) или чистого раствора NаКМЦ будет не сложным, если обратимся к химическим формулам канифоли и NаКМЦ. Канифоль, как известно, это смесь органических кислот на основе абиетиновой кислоты и родственных её кислот. Исходная канифоль – это твердое (при комнатной температуре) нерастворимое в воде вещество. Как любая кислота, канифоль хорошо реагирует с щелочью. Традиционный способ получения канифольных клеев – это обработка расплава канифоли крепким раствором щелочи (NaOH) или соды Na2CO3. При этом происходит омыление – образование натриевой соли канифольной кислоты. Эта натриевая соль канифоли уже растворима в водном щелочном растворе. Если щелочь подают с избытком, то получают полностью омыленный канифольный клей, его еще называют бурым клеем. Он выглядит как прозрачный коричневый раствор. Если щелочь подают с недостатком по отношению к мольному количеству канифольных кислот, то получают так называемый белый клей, эмульсию, похожую на молоко. В белом клее часть канифоли находится в растворенном состоянии (Na-соль канифоли), а часть – в виде нерастворимых диспергированных частиц (Н-форма канифоли).

Классический эффект канифольной проклейки заключается в том, что в массу добавляют глинозём. При этом рН массы становится кислой ~ 4,5÷6,0 и появляются ионы Al3+. Ионы Al3+ крайне активно превращают канифоль из Na-формы или Н-формы в соли алюминия, называемые резинатами алюминия. Именно резинаты алюминия и обладают максимальной гидрофобностью, формируют частицы гидрофобного осадка канифольного клея и обеспечивают проклейку бумаге, картону. 

Похожая ситуация с NаКМЦ. Натриевая соль карбоксиметил-целлюлозы – это водорастворимый эфир целлюлозы – продукт взаимодействия целлюлозы и монохлоруксусной кислоты в щелочных условиях. Здесь мы тоже получаем эффект растворимости в воде именно за счет Nа-формы. В кислой же среде Nа-форма переходит в кислотную форму - Н-форму или в Н-КМЦ. А в Н-форме Н-КМЦ уже не растворима в воде. Если в раствор NаКМЦ добавить кислоту, то она выпадает в осадок и превращается в кусочки сильно набухшего геля Н-КМЦ. Растворимость Н-КМЦ в воде очень небольшая. Если же в раствор NаКМЦ добавить глинозём, то растворимая NаКМЦ превратиться в алюминиевую соль Al-КМЦ – которая совсем нерастворима и которая быстро выпадет в осадок. 

Теперь вспомним, что в нашем случае мы вели поверхностную обработку картона, в массе которого была кислая проклейка и был добавлен глинозём. При циркуляции поверхностного состава (NаКМЦ+канифольный клей) в клеильном прессе часть кислотных соединений и конкретно глинозёма вымывалась из картона и попадала в состав. Постепенно кислотные соединения алюминия накапливались в поверхностном составе и растворимые соединения канифоли и NaКМЦ стали переходить в нерастворимые формы Н-форму и Аl-форму.

Канифольный клей выпадал в осадок несколько быстрее, чем NаКМЦ, поэтому наш состав (NаКМЦ+канифольный клей) довольно быстро превратился в кашу. Но и чистый раствор NаКМЦ постепенно превратился в нерастворимое соединение Аl-КМЦ и тоже загустел.

Таким образом кислая проклейка картона в бумажной массе и поверхностная проклейка с помощью NaКМЦ несовместимы. 

А вести поверхностную проклейку картона или бумаги с помощью NаКМЦ можно в том случае, если отлив картона или бумаги ведут в нейтральной среде и в массу не добавляют (или добавляют очень мало) глинозёма. 

Случай 9

Данный, прямо скажу, удивительный случай имел место в самые последние годы прошлого века. Произошло это на «Троицкой бумажной фабрике», единственной в РФ фабрике, где производят пергамент. В те годы по запросу фабрики мы разработали и внедрили технологию непрозрачного пергамента под маркой «Троицкий». При упаковке в новый пергамент срок хранения сливочного масла был увеличен в 1,5 или 2 раза. За его разработку разработчики, а именно ОАО «ЦНИИБ» и ОАО «Технобум» были награждены золотой медалью победителей конкурса «Упаковка – Звезда России» Ассоциации «Союзупак».

Суть технологии нового пергамента заключалась в том, что в бумагу-основу для последующей пергаментации добавляли наполнитель двуокись титана – ТiO2. 

Напомню суть технологии производства пергамента. На обычной БДМ производят бумагу-основу из беленой целлюлозы, преимущественно лиственной. Главное требование к бумаге-основе – высокая впитываемость. Хорошо впитывающую бумагу-основу переносят на пергаментирующую машину, где и проводят её пергаментацию. Процесс пергаментации заключается в том, что бумагу основу пропускают сначала через ванны с крепкой серной кислотой плотностью 1,58-1,60 г/см3, а потом еще через 10-12 кислотных ванн, где встречным потоком пускают воду. В первых ваннах происходит процесс пергаментации, где крепкая серная кислота проникает в структуру основы, при этом целлюлоза набухает и частично растворяется - образуется так называемый амилоид. В последующих кислотных ваннах происходит отмывка пергамента со снижением плотности кислоты за счет встречного потока воды. После каждой погружной ванны происходит отжим кислоты. На завершающей стадии идут 2-3 промывные ванны, содовая ванна, где идет нейтрализация остатков кислоты и, наконец, глицериновая ванна (для пластификации). Далее сушка пергамента по технологии сушки бумаги на обычной БДМ. За счет частичного растворения и набухания волокон структура пергамента смыкается и становится почти пленочной и монолитной. Именно сомкнутая структура обеспечивает пергаменту высокую жиростойкость и высокую влагопрочность. Но определённым недостатком сомкнутой структуры является высокая прозрачность обычного пергамента, поскольку воздуха в структуре пергамента почти не остается. Если непрозрачность обычной бумаги возникает за счет светорассеяния, которое в обычной бумаге происходит на границе волокно-воздух, то в монолитной структуре пергамента воздуха почти нет, светорассеяние происходит в минимальной степени и монолитная структура пергамента становится прозрачной. В прозрачной упаковке свет и прежде всего ультрафиолет способствуют более быстрому окислению и порче продуктов. Поэтому непрозрачность упаковки способствует дополнительной защите масла, других продуктов и повышению сроков их хранения.

Возвращаясь к технологии пергамента, наполненного двуокисью титана, скажу, что непрозрачность пергамента достигается в нем благодаря высокому коэффициенту преломления света у TiO2. Частицы TiO2, находясь в монолитной структуре пергамента, образуют границу раздела фаз «амилоид- частица TiO2», где и происходит светорассеяние. Это светорассеяние и обеспечивает высокую непрозрачность пергамента, наполненного TiO2 . Светорассеяние тем выше, чем выше разница в коэффициентах преломления света на границе раздела сред. Например, если у воздуха коэффициент преломления света ~ 1,0, то у целлюлозы 1,53. Это большая разница, поэтому светорассеяние сильное, и обычная бумага непрозрачна.  

Чтобы добиться непрозрачности монолитной целлюлозной структуры (пергамента) с коэффициентом преломления света 1,53 в структуру надо ввести соответствующий наполнитель. Для этой цели хорошо подходит TiO2, коэффициент преломления света у которого 2,55÷2,70 в зависимости от формы кристаллической решетки анатаз / рутил. Для сравнения коэффициент преломления у наполнителя каолина всего 1,56, поэтому в структуре пергамента каолину делать нечего. 

Суть возникшей технологической проблемы

В первое время после внедрения наполненного пергамента на фабрике использовали импортный наполнитель TiO2. Но потом нашли поставщика крымской TiO2 и начали использовать его. 

Всё шло своим чередом. Но в один из дней с фабрики раздался звонок, и мне сообщили о проблеме. На фабрике возникла проблема: в пергаментирующих ваннах с крепкой кислотой скапливалось очень большое количество осадка – нерастворимого наполнителя. Наполнитель в основном это соль кальция - гипс - СаSO4. Гипс образовывался при взаимодействии солей кальция с серной кислотой. Этот наполнитель и раньше образовывался в пергаментирующих ваннах. Причина тому соли жесткости, которые вымывались из бумаги-основы. Соли жесткости неизбежно присутствуют в любой бумаге и их тем больше, чем их больше в производственной воде. Причем в речной воде их меньше. А подземная вода из скважины, как правило, содержит солей жесткости в несколько раз больше, чем мягкая речная вода. «Троицкая бумажная фабрика» в те годы использовала оба вида воды.  Поэтому раз в 2-3 недели в пергаментирующих ваннах скапливался наполнитель, и его удаляли буквально лопатами, остановив пергаментную машину.

В нашем случае образование осадка шло невероятно высокими темпами и именно при производстве наполненного пергамента. Большое количество осадка образовывалось в ваннах в течение 1-2 смен, пергаментация ухудшалась и работать было невозможно. 

Услышав о проблеме, я сразу предположил, что возникла путаница, и вместо двуокиси титана фабрика закупила и использует другой наполнитель – мел. Тогда всё становится на свои места.  Мел – СаСО3, взаимодействуя с серной кислотой, превращается в гипс СаSO4 и образует осадок в ваннах. Я высказал предположение о путанице. Но фабрика ответила, что путаницы нет, и на всех мешках стоит надпись TiO2. Тогда я по телефону  попросил отобрать пробы из некоторых мешков (были биг-бэги) и налить в пробы серную кислоту. Если произойдет бурное взаимодействие отобранного наполнителя с серной кислотой, значит в мешках не TiO2, а скорее всего, обычный мел и что-то напутал поставщик. 

Пока лаборатория отбирала и испытывала пробы, фабрика перешла на производство обычного пергамента (где проблем не было), а я выехал на фабрику. 

Когда я приехал на фабрику пробы из нескольких мешков были уже готовы.  Ни в одной из чашек с отобранными пробами не было реакции взаимодействия наполнителя с кислотой. И по внешнему виду пробы соответствовали наполнителю TiO2. То есть во всех отобранных пробах поставленного наполнителя был натуральный TiO2. 

Мы пошли на склад, где стояли биг-бэги с TiO2 и я попросил найти и открыть все мешки с наполнителем. Мы развязали все мешки и отобрали пробы уже со всех мешков с TiO2. Отобранные пробы мы еще раз проверили на взаимодействие с серной кислотой. Результат: во всех пробах из всех мешков был чистый TiO2. В этом не было никаких сомнений. По сути мы зашли в тупик, и фабрика была почти в отчаянии, так как горел план поставок наполненного пергамента.

Но упорство вознаграждается. Я попросил провести еще кое-какие действия и исследования, и причина возникновения осадка в пергаментирующих ваннах была установлена. Когда причина была установлена, начальник фабрики Королёв, не сдерживая эмоций, буквально бросился меня поздравлять и обнимать. Такое в моей практике случилось впервые.

Вопрос. Как вы думаете, в чем была причина появления большого объёма осадка в пергаментирующих ваннах пергаментных машин? 

Подсказка. Все факторы, нужные для понимания и решения проблемы, описаны выше.