15 мая в журнале ПРО ЦБП были опубликованы пятый случай и пятая задача. Напомню суть и дам ответ на Задачу 5. 

Пятая задача: напоминание и ответ

Непростой и резонансный случай из технологической практики имел место на Сыктывкарском ЛПК в конце 80-х годов прошлого века при освоении картона-основы для упаковки молока в пакеты типа «Пюр-пак». Молочная промышленность СССР озаботилась повышенными цифрами потерь молока при упаковке в старые пакеты тетраэдральной формы (пирамидки по 0,5 л). Картон для упаковки молока в  «пирамидки» изготавливался при проклейке канифольным клеем. Данный вид проклейки не обеспечивал высокой стойкости картона к молочной кислоте и пакеты зачастую промокали и разваливались. Если я правильно помню, то указывалась цифра потерь молока в тех пакетах на уровне ~ 6,5 %. На правительственном уровне было решено перейти на более надежный вид упаковки молока, тоже (как и «пирамидки»), разработанный фирмой «Тетра-Пак». В г. Лунде, Швеция, в главном офисе этой фирмы нам показывали как исторический экспонат первый ручной аппарат, который формировал первые картонные «пирамидки» для упаковки молока. Этот аппарат включал ещё деревянные детали и был изобретен фирмой в начале 50-х годов прошлого века.  

В 80-е годы на уровне Минбумпрома был заключен крупный контракт с участием фирмы «Тетра-Пак», «Фойт», «Валмет», «Геркулес» (и другими), который включал все стадии технологии, оборудования, производства картона-основы, производства ламинированной упаковки, изготовления картонных заготовок и линий розлива молока в пакеты, называемые тогда «Пюр-пак» (литровые прямоугольные пакеты с «гребешком» без пробки). Надо отметить, что наше министерство честно боролось за снижение цены контракта, и поэтому главный подрядчик от зарубежных компаний поменялся. Проект включал участие не только предприятий ЦБП, но и предприятия молочной промышленности.

От общей исторической информации, которая тоже интересна, перехожу непосредственно к технологическим вопросам.

Для производства картона и увеличения производительности была проведена серьёзная модернизация КДМ СЛПК.  Основу технологии картона-основы для пакетов типа «Пюр-пак» составляла впервые в СССР нейтральная проклейка картона из 100 % белёной сульфатной целлюлозы. 

Был существенно модернизирован цех и участок по приготовлению химикатов. Наиболее существенным и новым был участок по приготовлению эмульсии АКД. Участок включал плавильную печь, куда загружали воск АКД из двух бочек по 180 кг. Ниже стояли 2 ёмкости для варки катионного амилопектинового крахмала и ёмкости хранения. В ёмкости с раствором крахмала выпускали расплав воска АКД, добавляли вспомогательные компоненты, при перемешивании получали грубую эмульсию и проводили гомогенизацию при температуре 36-38 °С на гомогенизаторе при давлении 150-175 бар. Принципиально эта технология сейчас хорошо известна. Потом технология АКД на СЛПК не раз менялась. Но изначальными авторами технологии АКД в мире была фирма «Геркулес» (США), которой давно уже нет. Особенность технологии приготовления эмульсий АКД на СЛПК была в том, что концентрация готовой эмульсии АКД была невысокой ~ 6 % по АКД и 7,8 % по общим сухим веществам. То есть транспортировать её было не удобно и не выгодно. Низкая концентрация имела и преимущество: при концентрации 6-8 % не возникало проблем загустевания эмульсии при хранении. Надо отметить, что качество эмульсии АКД после приготовления контролировали в том числе по размеру частиц. В соответствии с переданной методикой это делали под микроскопом при увеличении ~ в 600 раз, сравнивая с эталонными фото (6 уровней качества эмульсии по фото). 

Обращали внимание как на сам размер частиц, так и на количество агрегатов частиц в виде виноградных гроздьев (их должно быть минимум). Надо отметить, что представитель фирмы «Геркулес» проявил крайне высокую требовательность к чистоте оборудования: сам обследовал с фонариком чистоту ёмкостей хранения АКД перед заполнением. Требовал повторной промывки и даже грозил претензиями по контракту, когда рабочие хотели отказаться от повторной промывки до идеального состояния. Это было не зря, так как эмульсия содержала раствор крахмала и при хранении в теплом состоянии могла быстро портиться, а консервант в АКД добавляли не всегда, а только при длительном хранении остатков эмульсии АКД до следующей выработки.

Кроме АКД в бумажную массу подавали катионную влагопрочную смолу типа «Кюмене», а также катионный крахмал. Вместе эти хорошо известные компоненты обеспечивали высокий уровень проклейки, и, главное, обеспечивали высокий уровень специфического показателя для данного вида продукции – торцевое впитывание молочной кислоты. Именно нейтральная проклейки клеем АКД обеспечивает высокий уровень данного показателя, в отличие от возможностей канифольного клея и даже клея АСА.  Для обеспечения другого специфического показателя – прочности поверхности картона по Деннисону (требование ≥ № 18) – картон проклеивали в клеильном прессе окисленным крахмалом, сначала импортным, потом внедрили свой. В целом сразу была поставлена задача заменять все возможные импортные химикаты на отечественные. В этом направлении работали несколько институтов: разрабатывали и отечественный воск АКД и отечественный окисленный крахмал и катионный крахмал и даже катионизирующий реагент. С крахмалами получилось, а с воском АКД и катионизирующим реагентом дальше опытно-промышленных партий дело не пошло. Можно отметить, что технология варки крахмала для поверхностной проклейки, которую мы внедрили по энзимно-окислительной технологии в открытых ёмкостях, была настолько эффективной, что продержалась там более 20 лет, хотя на других машинах СЛПК (и последующих владельцев) уже давно установили автоматические кукеры для крахмала.

Возвращаюсь к конкретной технологии и возникшей проблеме.

Итак, в бумажную массу подавали эмульсию АКД, приготовленную на месте. Расход составлял в пересчете на сухой воск АКД ~ 2,3-2,4 кг/т. Добавляли влагопрочную смолу «Кюмене», с расходом ~ 3-4 кг/т. Катионная смола «Кюмене» изначально разрабатывалась фирмой «Геркулес» совместно с клеем АКД, она отличается наилучшей способностью фиксировать частицы АКД на волокнах. Катионный крахмал с расходом ~ 6 кг/т завершал триаду массной проклейки, так как обеспечивал не только упрочнение, но и хорошее удержание мелочи, а с ней и большую часть клея АКД в картоне. Именно эта система обеспечивала высокий уровень проклейки в целом и конкретно необходимый уровень показателя «торцевой впитываемости молочной кислоты». Надо сказать, что крахмал и катионный, и окисленный, готовили первоначально в открытых ёмкостях, далее разбавляли до рабочей концентрации, перекачивали в большие расходные емкости и подавали в бумажную массу. Технология отлива на КДМ – отлив на двух плоских сетках. Химикаты подавали в массу каждого слоя картона отдельно. Картон-основа  типа «Пюр-пак» имел массу 340 г/м².

Пуск КДМ и все показатели картона в целом были достигнуты без особых проблем, СЛПК выпускал картон-основу небольшими партиями. Надо сказать, что периодически после выпуска партии картона с нейтральной проклейкой фабрика возвращалась к производству коробочного картона с канифольной проклейкой и глинозёмом. Собственно говоря, в 80-е годы по такой же схеме работали и фабрики в Швеции. Такая схема работы – две недели нейтральной проклейки, две недели кислой проклейки – позволяла минимизировать рост бактерий и биообрастание потока. Такое биообрастание довольно быстро происходит в нейтральной среде, а в кислой  значительно меньше.  

Суть проблемы

Сложности на КДМ СЛПК возникли через несколько месяцев или даже через год. У картона стал пропадать ключевой показатель «торцевая впитываемости молочной кислоты». За этим показателем особенно требовательно следили потребители – молочники. Если отвлечься от специфики показателя, то суть в том, что степень проклейки картона стала временами сильно ухудшаться. Комбинат не знал, что делать. Консультировались по телефону с финскими специалистами, которые поставляли основные химикаты. Финские специалисты, видимо, тоже разводили руками и советовали проверить, не подается ли в массу глинозём. По указанию министерства от ЦНИИБа и УкрНИИБа срочно направили сотрудников, вопрос с потребителями стоял очень остро. Руководство комбината допоздна сидело в цехе, контролируя показатели картона в кризисные моменты. Мы, научные сотрудники, вместе с технологами цеха примерно неделю разбирались с проблемой и далеко не сразу смогли её решить. Проверили не только приготовление и подачу химикатов, но и показатели целлюлозы. Заметили, что временами вязкостное число, по сути молекулярная масса целлюлозы, было заметно ниже нормы (вероятно, из-за повышенной отбелки хлором) – это, в том числе сказывалось и на снижении и другого важного показателя – «энергия связи волокон по Скотт-Бонду». Но явных отклонений мы не находили. Только после того, как в третий или пятый раз обошли все стадии приготовления и подачи химикатов, я заметил необычное отклонение, которое в дальнейшем дало ответ на то, почему регулярно снижались показатели проклейки картона. 

Вопрос. Как вы думаете, какие отклонения в части приготовления или подачи химикатов могли периодически и регулярно снижать качество проклейки картона-основы для пакетов типа «Пюр-пак»? 

Ответ и комментарий

При очередном обходе-обследовании участков приготовления и подачи разных химикатов я заметил, что около большого (~ 20 м³) расходного бака готового катионного крахмала на в общем-то чистом бетонном полу присутствовала небольшая лужица из воды или крахмального раствора и на поверхности лужицы плавала зелёная растительность. Это навело меня на мысль о биопорче крахмала и в баке хранения катионного крахмала. До этого пробы готового раствора катионного крахмала отбирались для визуального контроля и анализа концентрации непосредственно после варки и разбавления, то есть свежего раствора крахмала. Удобного доступа к раствору крахмала из расходного бака тогда не было. Поэтому чтобы проверить факт порчи крахмала мы отобрали пробу через кран грязевика (сброса воды при промывке). Оказалось, что вязкость крахмала в расходном баке низкая – почти на уровне воды. Это главный признак того, что крахмал испортился – произошла его биодеградация под действием бактериальной альфа-амилазы. Температура крахмала в расходном баке была ~ 40 °С, что является очень благоприятной температурой для развития бактерий. Надо сказать, что исходный катионный крахмал был на картофельной основе (марка крахмала была Raisamyl 135 или 145), имел высокую молекулярную массу и, соответственно, очень высокую вязкость растворов. Можно также добавить, что скандинавы выращивали и использовали для катионных крахмалов для ЦБП специальные марки картофеля с повышенной молекулярной массой крахмальных молекул. Именно высокая молекулярная масса крахмала обеспечивает повышенное удержание мелких волокон, наполнителей, а также наиболее эффективно проявляет себя в комбинированных удерживающих системах с силиказолями или с бентонитами.  Для сравнения, кукурузный или пшеничный (зерновые) крахмалы с более низкой молекулярной массой такой удерживающей способностью не обладают. Тапиоковый же крахмал (тоже клубневый) по свойствам приближается к картофельному.

В нашем случае роль катионного картофельного крахмала сводилась к удержанию мелких волокон. Именно мелкие волокна, имеющие максимальную площадь поверхности, удерживают на себе большую долю частиц клея АКД. В процессе биопорчи и деградации крахмала его удерживающая способность резко снижалась, провал мелочи и потери клея АКД возрастали. Эффективность проклейки картона АКД, несмотря на добавку катионной смолы (типа Кюмене), снижалась. И это проявлялось в ухудшении проклейки в целом и конкретно очень чувствительного показателя «торцевая впитываемость картона по молочной кислоте». Напомню, что по механизму действия смола типа Кюмене прочно фиксирует частицы АКД на волокнах, но на удержание мелких волокон, где сидит много частиц АКД, влияет лишь в небольшой степени.

После установления факта порчи крахмала в баке хранения было принято решение о повышении температуры в баке хранения крахмала. Для этого после варки крахмала при концентрации ~ 4,5 % его стали разбавлять до концентрации ~ 3 %, и в баке хранения температура повысилась до 65÷70 °С. 

Этого оказалось достаточным, чтобы существенно снизить и приостановить скорость биодеградации крахмала. Дополнительное разбавление крахмала до ~ 1,5 % стали делать уже в потоке, непосредственно при дозировке крахмала в бумажную массу.

После устранения биодеструкции крахмала эффективность проклейки и показатель «торцевое впитывание молочной кислоты» картона восстановились до стабильного требуемого уровня. 

Случай 6

Резонансный случай произошел в конце 80-х или начале 90-х годов при освоении новой линии производства бумаги для сдвижной деколи. Сотрудники ЦНИИБа были подключены к решению возникшей проблемы срочным указанием замминистра Минбумпрома.

Фарфоро-фаянсовая промышленность СССР в те годы нуждалась в высококачественном сырье для переноса изображения (цветных лаковых картинок) на посуду. Для переноса изображения (картинок) на посуду была нужна высококачественная бумага для сдвижной деколи, она же гуммированная бумага, она же бумага для переводных картинок.   

Для решения проблемы фарфорово-фаянсовой промышленности Минбумпром закупил в Финляндии комплексную линию с технологией и оборудованием для нанесения специальных функциональных покрытий на бумагу-основу. Бумагу-основу на первом этапе также закупали в Финляндии. Оборудование – покровную машину с четырьмя наносящими узлами – установили в отдельном цехе фабрики «Союз» (г. Москва). 

Суть технологии. На хорошо впитывающую бумагу-основу массой 150-160 г/м² на покровной машине последовательно наносили 4 вида покрытия с помощью воздушного шабера и ракельных наносных узлов. Первый слой – слой из очень вязкого раствора (дисперсии) натурального картофельного крахмала. После высушивания слоя крахмала на этот слой последовательно наносили два слоя декстрина с промежуточным высушиванием. На завершающей стадии прохода бумаги через покровную машину с обратной стороны наносили противоскручивающий слой для снижения скручиваемости готовой бумаги. 

На готовую бумагу уже по заданию фарфоро-фаянсовой промышленности и уже на другой фабрике наносили (печатали) картинки на лаковой основе. 

Известный механизм переноса картинки с бумаги на посуду следующий: бумагу с напечатанными картинками погружают в воду на несколько десятков секунд. Впитывающая бумага-основа быстро промокает. Крахмальное покрытие набухает и создает скользящую основу. Декстрин растворяется и создает слой низковязкой жидкости между крахмальным покрытием и картинкой. Лаковая картинка легко сдвигается через слой растворенного декстрина по крахмальному слою на бумаге и снимается для переноса на посуду. Если же слой крахмала или декстрина нанесен неправильно или отсутствует, то механизм легкого скольжения картинки нарушается, и слабенькая лаковая картинка не будет должным образом скользить, сниматься, а будет рваться.

Немного о технологии приготовления (варки) крахмала

Дисперсии крахмала и декстрина финские специалисты готовили сами, не доверяя этот процесс никому. Они были одеты в светлые рабочие комбинезоны и немного походили на космонавтов. Крахмал варили в открытом реакторе при температуре ~ 95 °С, концентрация была (насколько я помню) ~ 5÷6 %. В процессе варки при 95 °С дисперсию (клейстер, раствор) интенсивно перемешивали ~ 30 минут. Далее разбавляли холодной водой до 2÷2,5 % и получали готовую дисперсию крахмала для нанесения покрытия на бумагу. Вязкость дисперсии была очень высокой и финские специалисты, внедрявшие технологию, измеряли её с помощью воронки ВЗ-6 (диаметр отверстия 6 мм), т. к. на ВЗ-4 вязкость замерялась долго и с трудом.  Готовую дисперсию крахмала с заданной вязкостью перекачивали в расходный бак и подавали на покровную машину.

Суть проблемы

Суть проблемы, возникшей в первые же дни пуска нового оборудования, в том, что вязкость крахмала через ~ 40 минут после перекачки в расходную ёмкость стала быстро падать фактически до консистенции воды. Это, понятное дело, было связано с тем, что в систему оборудования попали бактерии, в результате жизнедеятельности которых выделялась бактериальная альфа-амилаза, которая и расщепляла молекулы крахмала.

Если свежеприготовленный крахмал сразу подавали на покровную машину, то получали нормальное покрытие и нужное качество готовой бумаги для сдвижной деколи в целом. Однако, уже через 30 мин после подачи на покровную машину вязкость начинала заметно падать, и раствор крахмала уже не оставался на поверхности, а проваливался в структуру бумаги-основы. В результате и декстрин частично проваливался из-за отсутствии сплошной пленки крахмального покрытия, и нужного качества готовой бумаги не достигалось.

Как известно, если бактерии попадают в систему хранения крахмала, то полностью отмыть или уничтожить их уже невозможно. Можно лишь с помощью консервантов или высокой температуры хранения существенно замедлить развитие бактерий и порчу крахмала. 

Но консервантов у финских специалистов не оказалось, а температура хранения и подачи раствора на машину не должна была превышать ~ 45 °С. В те годы (80-е) консерванты для ЦБП еще не нашли широкого применения. Удивительно, но финские специалисты, внедрявшие технологию по контракту, оказались не готовы к такому частому развитию событий. 

Решать проблему на основе срочного приказа замминистра поручили нам, сотрудникам ЦНИИБа, и конкретно мне. Я приехал на фабрику, всё увидел своими глазами и отобрал образец испорченного раствора крахмала. Хорошо, что в составе нашей лаборатории оказался хороший химик Виктор Динер (он окончил МГУ). Он высказал одно соображение. На следующий день в лаборатории на образцах испорченного и свежесваренного крахмала мы уже испытали одно подручное средство, и нам удалось найти решение. Еще через день разработанное нами решение было внедрено на фабрике. Проблема была решена в течение 3 дней. Крахмал перестал портиться и нужное качество бумаги было достигнуто.  Система жестких административных приказов нередко давала положительные результаты в Советское время.

Вопрос. Как вы считаете, с помощью какого подручного средства удалось решить проблему порчи крахмала на фабрике «Союз»?