1. Введение

Переработка бумаги в условиях растущей экологической осознанности мира приобретает всё большее значение. Благодаря быстрому развитию процессов деинкинга для повторного использования вторичных волокон, процесс рециклинга становится всё более эффективным. Качество бумаги, изготовленной из вторичных волокон, приближается к качеству бумаги из первичного сырья. Этот процесс является гораздо более экологичным, чем производство бумаги из первичного сырья.

Сегодня деинкинг коммерчески выгоден. Многочисленные заводы были построены в таких странах, как Канада, США, Германия, Швеция и др. В университетах и других исследовательских центрах продолжаются обширные исследования для дальнейшего улучшения процесса деинкинга.

Процесс является весьма химически интенсивным и был тщательно изучен. В традиционных процессах используются химикаты, которые легко доступны и дёшевы. В новых процессах используются специфические комбинации ферментов, которые также могут производиться недорого. Стандарты качества деинкированной массы, которые пытаются достичь, такие же, как и для первичной бумажной массы.

Однако в процессах, используемых сегодня в промышленности, всё ещё есть несколько шероховатостей, которые необходимо сгладить. Процессы деинкинга, хотя и гораздо более экологичны, чем обычно процессы производства первичной бумаги, всё ещё используют некоторые химикаты, которые вредны при сбросе в сточные воды. Методы утилизации шлама оставляют желать лучшего в большинстве коммерческих предприятий. Из-за того, что процессы обычно являются строго конфиденциальными, не все предприятия работают на оптимальном уровне. Кроме того, некоторые очень многообещающие результаты, полученные на лабораторном уровне, если бы они были включены в промышленные процессы, могли бы принести большую пользу.

Большинство промышленных процессов разработаны для обработки определённого типа входных макулатурных отходов. Не было большого коммерческого успеха в обработке смешанных композиций бумаги. Данная работа является попыткой объединить многообещающие лабораторные результаты и технологии, которые в настоящее время используются в промышленности, для проектирования оптимального процесса деинкинга для коммерческого применения. Цель состоит в том, чтобы достичь экологически чистого и эффективного процесса деинкинга. Особое внимание уделяется методам утилизации шлама и очистке сточных вод. Материал для базовой компоновки процесса был собран из обзоров химии деинкинга, выполненных Фергюсоном (1992A & 1992B). Результаты других исследований были приведены в соответствующих местах текста.

2. Состав входного потока

Процесс разработан для обработки максимально общей входной композиции макулатуры, насколько это возможно. Эта входная композиция включает старые газеты, старые журналы, бумаги с лазерной печатью, бумаги с ксерографической печатью и смешанные офисные макулатурные отходы. Большинство коммерческих процессов разработаны для обработки только конкретных частей вышеуказанной композиции. Было обнаружено, что традиционные процессы достаточно эффективны для деинкинга входной композиции, состоящей из старых газет и старых журналов, в то время как схемы ферментативного деинкинга нашли успех в обработке тонерной бумаги безударной печати, такой как бумага с лазерной печатью и ксерографическая бумага.

3. Технологическая схема процесса

Разработанный процесс в большей части следует маршруту традиционных процессов деинкинга. Были внесены несколько важных модификаций для включения методов, которые делают процесс более эффективным, а также для обработки и утилизации шлама.

Процесс деинкинга, завершающийся отделением полезной массы для производства бумаги, представляет собой пятиступенчатый процесс:

1. Роспуск
2. Ультразвуковая обработка
3. Флотационный деинкинг
4. Промывной деинкинг
5. Обработка шлама

Из них стадии роспуска и флотационного деинкинга являются безусловно самыми важными. Их часто называют соответственно "мозгом" и "сердцем" процесса деинкинга.

A. Роспуск

Функция роспуска в операции деинкинга состоит в том, чтобы дефибрировать бумагу и отделить частицы краски от волокон, сохраняя при этом посторонние материалы достаточно крупными, чтобы их можно было удалить очистителями и сортировками на более поздних стадиях. Входная композиция преобразуется здесь в водную среду с концентрацией около 45%. Это идеальная концентрация для эффективного химического воздействия. В настоящее время в коммерческих процессах используются два альтернативных маршрута. Один из них — это традиционный маршрут, который включает использование традиционных химикатов. Другой — это маршрут ферментативного деинкинга.

Традиционный деинкинг

Основными химикатами, используемыми в этом процессе в роспуске, являются гидроксид натрия, пероксид водорода, хелатообразующие агенты, силикаты натрия и другие собирательные химикаты. Тщательный баланс химикатов здесь является ключом к эффективному процессу. Количество каждого необходимого химиката зависит от характера композиции.

Гидроксид натрия используется при обработке композиций, содержащих древесину. Его основная функция — регулировка pH водной среды так, чтобы она была щелочной. Щелочность приводит к размягчению и набуханию бумажных волокон за счёт омыления или гидролиза. Количество требуемого гидроксида натрия определяется степенью требуемой щелочности, которая должна быть тщательно определена для каждой композиции. Яркость увеличивается с увеличением pH до значения около 10,2. При pH более 10,2 наблюдается снижение яркости. Это явление, называемое "щелочным потемнением", было определено как обусловленное образованием хромофоров в лигнине. Таким образом, требуется тщательный баланс для поддержания правильного pH, чтобы волокна размягчались и набухали, улучшалась эффективность пероксида водорода, минимизировалось образование хромофоров, и посторонние материалы не размягчались.

Пероксид водорода в основном используется как отбеливающий агент в процессе обработки волокна. Стадия отбеливания происходит после того, как волокно было отделено и промыто. Однако пероксид водорода выполняет очень важную функцию и на стадии роспуска. Здесь его отбеливающее действие используется для компенсации щелочного потемнения, которое происходит из-за использования гидроксида натрия. Отбеливающее действие пероксида водорода обусловлено образованием пергидроксильных ионов (HOO⁻) в щелочной среде. Чем выше степень щелочности, тем больше концентрация образующихся пергидроксильных ионов. Однако пероксид водорода очень чувствителен к своей среде. Присутствие ионов тяжелых металлов, таких как медь, марганец, железо и др., которые обычно встречаются в красках, и ферментов, таких как каталаза, вызывает разложение пероксида. Это способствует потере яркости массы. Для стабилизации среды, в которой работает пероксид водорода, используются различные химикаты, такие как хелатообразующие агенты и силикат натрия. Они действуют, образуя растворимые комплексы с ионами металлов, которые затем могут быть вымыты. Обычно используемые хелатообразующие агенты включают диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), причем первая используется чаще, чем последняя.

Однако самая большая проблема с использованием этих хелатообразующих агентов заключается в том, что при сбросе в сточные воды процесса они могут быть вредны для окружающей среды. Они могут вызывать отравление тяжелыми металлами в реках, ручьях и т. д. и серьезно влиять на водную жизнь. Следовательно, их использование следует избегать, насколько это возможно.

Альтернативой является использование силиката натрия. Силикат натрия функционирует во многом так же, как хелатообразующие агенты. Он также имеет дополнительное преимущество, действуя как буферный агент для поддержания pH массы. Однако у него есть свои собственные проблемы со стабильностью, и он вызывает загрязнение оборудования, покрытие волокон, жесткость бумаги и т. д. из-за образования силикатов. Ведутся поиски стабилизатора для него, и есть данные, позволяющие предположить, что полимерный стабилизатор был бы эффективен.

Ферментативный деинкинг

Было показано, что процессы с использованием ферментов имеют огромный потенциал для применения при деинкинге бумаги. Они начинают находить признание в качестве жизнеспособной альтернативы традиционным химическим процессам на промышленном уровне. Они оказались столь же экономически эффективными и более эффективными при деинкинге, чем традиционные процессы. Большинство коммерческих предприятий держат свои ферментные комбинации в строгой тайне, и найти информацию о точной комбинации используемых ферментов сложно. Однако информация о некоторых запатентованных процессах доступна. Два из них представлены здесь в качестве примеров.

Процесс, запатентованный Вудом (патент США № 4,666,558), представляет собой трехступенчатый процесс деинкинга газетной бумаги. Первый этап включает превращение газетной бумаги в массу. На втором этапе массу в водной среде, содержащей деинкинговый агент, перемешивают. Деинкинговый агент содержит смесь (i) водорастворимого компонента C₁-C₁₆ алканолэтоксилата, имеющего в среднем от около 6,5 до 20 оксиэтиленовых единиц на молекулу этоксилата, и (ii) маслорастворимого компонента C₁-C₁₆ алканолэтоксилата, имеющего в среднем от около 0,5 до 3,5 оксиэтиленовых единиц на молекулу этоксилата. Смесь содержит два компонента (i) и (ii) в относительном весовом соотношении в диапазоне от 2:1 до 1:3 и присутствует в водной среде в количестве от 0,1 до 0,5% от веса сухой массы. Заключительный этап включает извлечение деинкированной массы из водной среды.

Процесс, запатентованный Баре (патент США № 5,364,501), включает сдвиг pH и добавление щелочной целлюлазы. Процесс требует сначала роспуска бумаги до высокой концентрации при высоком pH. Затем добавляется щелочная целлюлаза и ей дают действовать во время продолжения роспуска и/или мацерации. Помимо обеспечения лучшей яркости обработанной массы, обработка целлюлазой облегчает лучшую работу другого оборудования, такого как сгустители, и лучшее обезвоживание массы во время производства бумаги.

B. Ультразвуковая камера

Использование ультразвука в этом процессе для повышения эффективности деинкинга является новой идеей и еще не нашло признания в промышленном мире. Однако исследование Нормана и др. (1994) показало очень многообещающие результаты при использовании в качестве полировочной стадии в процессе деинкинга смешанных бытовых отходов. Он наиболее эффективен при обработке бумажных отходов с лазерной печатью и ксерографической печатью.

Действие ультразвука заключается в ослаблении крупных частиц тонера от волокон и их разбиении на более мелкие частицы. Доля частиц, уменьшенных в размере, может рассматриваться как мера эффективности процесса. Преимущество этого уменьшения в размере проявляется на более поздних стадиях флотационного и промывного деинкинга.

Процесс включает перемещение массы из роспуска в ультразвуковую камеру. Здесь концентрация массы снижается до примерно 0,5–1%. Экспериментальные результаты показывают, что для более высоких концентраций эффективность ультразвука очень быстро снижается. Далее камера облучается ультразвуком. Время обработки около 10 минут было признано идеальным для этого процесса.

Используемая частота находится в диапазоне от 22 кГц до 54 кГц, причем большая эффективность связана с более высокой частотой, и соответственно более высокими затратами на электроэнергию. Должен быть достигнут баланс между частотой работы и потребляемой энергией на основе характера входной композиции. Еще одним преимуществом этого процесса по сравнению с традиционными процессами является то, что он исключает необходимость использования токсичных поверхностно-активных веществ в роспуске, что способствует созданию более экологичного процесса.

C. Флотационный деинкинг

"Сердце" процесса деинкинга включает использование флотационной камеры для удаления краски, которая была отделена от волокна на стадиях роспуска и ультразвуковой камеры. Собирательные химикаты добавляются в массу либо в роспуске, либо непосредственно перед флотационными камерами. В этом процессе могут использоваться нетоксичные, встречающиеся в природе собирательные химикаты. Это в основном мыла жирных кислот. Собирательные химикаты предназначены для объединения отделившихся частиц краски, чтобы их можно было удалить пузырьками воздуха. Идеальный размер частиц, которые могут быть удалены на этой стадии, находится в диапазоне диаметром 10–100 мкм. Для удаления краски частицы краски должны войти в контакт с собирательными химикатами, которые, в свою очередь, должны войти в контакт с пузырьками воздуха, чтобы агломераты краски могли быть удалены. Инжекторы и смесительная секция должны быть тщательно спроектированы для максимальной турбулентности и случайных столкновений всех трех компонентов. Крайне важно, чтобы пузырьки имели достаточную прочность поверхностного натяжения, чтобы переносить краску через флотационную камеру к поверхности и всё же разрываться, когда пузырек достигает водослива.

Добавляемое мыло жирной кислоты является натриевым мылом и должно быть преобразовано в кальциевое мыло, прежде чем оно сможет стать эффективным. Источником кальция обычно является сама композиция, поскольку она содержит карбонат кальция, используемый в качестве наполнителей и покрытий. При необходимости кальций может быть добавлен путем добавления хлорида кальция во флотационные камеры. Микропреципитаты, которые кальциевое мыло образует с водой, связываются с частицей краски и пузырьком воздуха, и все они переносятся на поверхность, где удаляются. Однако с повышенным уровнем кальция в среде возникает проблема загрязнения и образования накипи на оборудовании. Это решается добавлением талька (Кеселица, 1993).

Для дальнейшего повышения эффективности этого процесса используются дисплекторы и поверхностно-активные вещества. Дисплекторы представляют собой комбинацию диспергаторов и собирателей. Это синтетические жидкости, которые часто являются смесями многих компонентов. В сочетании с мылами жирных кислот они обеспечивают повышение яркости массы. Дополнительным преимуществом является то, что они снижают вероятность загрязнения и образования накипи на оборудовании.

Еще одной особенностью, повышающей эффективность работы флотационной камеры, является барботирование диоксида углерода через флотационную камеру вместо использования воздуха или кислорода (Марчильдон, 1993). Увеличение яркости и светимости и уменьшение пожелтения массы объясняется кислотностью, индуцируемой в массе диоксидом углерода. Однако есть и вредный эффект, заключающийся в том, что прочность волокон массы снижается. Эта ситуация исправляется включением щелочной промывной стадии после флотационного деинкинга.

D. Промывной деинкинг

Процесс промывного деинкинга является заключительной стадией в процессе деинкинга волокон. Используются диспергирующие химикаты, такие как смеси сополимеров ЭО/ПО и гликолей, а также этоксилаты жирных спиртов. Их функция состоит в том, чтобы захватывать частицы краски и грязи, которые были освобождены во время стадий роспуска и ультразвуковой камеры, и удерживать их во взвешенном состоянии, чтобы их можно было удалить при промывке и сгущении. Цель состоит в том, чтобы удерживать частицы достаточно маленькими, чтобы они могли проходить через сортировки, и достаточно гидрофильными, чтобы они легко обезвоживались. Таким образом, диспергатор сочетает в себе свойства смачивания, эмульгирования и диспергирования. Частицы размером менее 10 мкм удаляются на этой стадии. Размеры сеток поддерживаются достаточно малыми, чтобы потери волокна были минимальными.

Чем больше стадий промывки и сортирования, тем выше эффективность процесса. Но опять же, компромисс заключается во времени обработки. Оптимальное количество стадий промывки зависит от качества исходной композиции.

После стадий промывного деинкинга масса сгущается и пропускается через шнековые экстракторы для удаления как можно большего количества воды перед отправкой на отбеливание, в накопительный бак или на бумажную фабрику.

E. Обработка шлама

Обработка шлама до сих пор была одним из "слепых пятен" в промышленности деинкинга. Было проведено несколько исследований для поиска способов обработки и утилизации шлама. Варианты включают компостирование шлама с принудительной аэрацией и разложение целлюлозной фракции (Бруйетт, 1996), биоконверсию целлюлозной фракции шлама в этанол, который затем используется в качестве топлива (Борхардт, 1993), или сжигание шлама в псевдоожиженном слое.

Процесс, выбранный здесь, основан на том, который предложен Дорикой и Симандлом (1995). Этот процесс используется для удаления взвешенных твердых частиц из отработанной жидкости деинкинга и последующей рециркуляции волокнистой части твердых веществ. Отфильтрованная жидкость либо рециркулируется на заводе, либо очищается от присутствия сточных вод перед выпуском.

Цель процесса обработки твердых веществ состоит в том, чтобы извлечь как можно больше волокнистой части твердых веществ и освободить волокно от прикрепленной глины и золы. Процесс включает модифицированный процесс флотации, который имеет стадию покоя во флотационной камере, с последующим сортированием собранного волокна для снижения зольности. Затем волокно либо снова проходит через этот процесс, либо направляется в роспуск. Затем следует центрифугирование нижнего потока из модифицированной флотационной камеры, и полученный центрифужный кек захороняется на свалке. Зольность волокон может быть снижена до 6% этим процессом.

Включение этой стадии значительно повышает экологичность процесса, поскольку она доводит рециклинг до максимально возможного предела и в то же время снижает выброс вредных сточных вод. Общая эффективность процесса деинкинга может быть увеличена на 13–27% с помощью этой техники.

4. Заключение

Подробно описанный выше процесс деинкинга является попыткой включить многообещающие результаты лабораторных испытаний в существующие традиционные процессы для достижения экологически чистого и эффективного процесса деинкинга. Работа ограничена рамками проектной разработки и, следовательно, может не быть практичной во всех отношениях. Однако она дает пищу для размышлений о перепроектировании процесса в направлении "зеленой" инженерии.

Библиография

- Borchardt, J.K. 1993 Effect of surfactant and particle size reduction on hydrolysis of deinking sludge and nonrecyclable newsprint. Biotechnology and Bioengineering 45(3), p. 239.
- Brouillette, M. 1996 Composting paper mill deinking sludge with forced aeration. Canadian Agricultural Engineering 38(2), p. 115.
- Dorica, J., & Simandl, J. 1995 Separation of fiber and ash in deinking effluents: A case study. TAPPI 5, p. 109.
- Douglas, M.A. 1994 Combustion of paper deinking solids in a pilot-scale fluidized bed. TAPPI 5, p. 151.
- Ferguson, L.D. 1992A Deinking chemistry: Part 1. TAPPI 7, p. 75.
- Ferguson, L.D. 1992B Deinking chemistry: Part 2. TAPPI 8, p. 49.
- Heise, O.U., Unwin, J.P., Klungness, J.H., Fineran Jr., W.G., Sykes, M., & Abubaker, S. 1996 Industrial scaleup of enzyme-enhanced deinking of nonimpact printed toners. TAPPI 3, p. 207.
- Jeffries, T.W., Klungness, J.H., Sykes, M.S., & Rutledge-Cropsey, K.R. 1994 Comparison of enzyme-enhanced with conventional deinking of xerographic and laser-printed paper. TAPPI 4, p. 173.
- Keselica, D.S. 1993 Scale control in the deinking process. TAPPI 7, p. 262.
- Marchildon, L. 1993 Evaluation of carbon dioxide as a carrier gas in flotation deinking. TAPPI 3, p. 155.
- Norman, J.C., Sell, N.J., & Danelski, M. 1994 Deinking laser-print paper using ultrasound. TAPPI 3, p. 151.