Аннотация

Несмотря на свой потенциал как возобновляемого сырья, лигнин — основной компонент клеточных стенок растений и побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности — долгое время оставался недоиспользуемым. Исторически целлюлозные заводы применяли озонирование — мощный окислительный процесс — для делигнификации целлюлозных волокон и деструкции лигнина. Способность этой техники модифицировать структуры лигнина привлекла внимание в последние годы, создавая возможности для разработки новых материалов на основе лигнина с улучшенными функциями. В данном обзоре пересматривается использование озона в качестве отбеливающего агента и устанавливается мост между его исторической ролью в целлюлозном производстве и его новым потенциалом как селективного окислительного инструмента для модификации лигнина в химии материалов. Мы обсуждаем фундаментальные химические процессы, значительные достижения в технологии озонирования и её потенциал для функционализации устойчивых биоматериалов. Также мы представляем наши взгляды на текущие препятствия и потенциальные возможности для оптимизации озонирования при утилизации лигнина.

Введение

Повсеместное присутствие лигнина в древесных тканях всех наземных растений, составляющего приблизительно 20–30% от сухой массы [1], делает лигнин одним из крупнейших резервуаров органического углерода на Земле. В отличие от относительно гомогенных полисахаридов — целлюлозы и гемицеллюлозы, лигнин представляет собой сложный, разветвлённый фенольный макромолекулярный полимер, состоящий из одного или нескольких из трёх основных монолигнолов: n-кумарилового спирта, кониферилового спирта и синапилового спирта (Рисунок 1). Различные эфирные и углерод-углеродные связи соединяют эти мономеры, образуя гетерогенный макромолекулярный полимер, который варьируется по молекулярно-массовому распределению, характеру межзвеньевых связей и концентрации функциональных групп в зависимости от вида растения и способа экстракции [2]. Эта гетерогенность становится очевидной при сравнении некоторых из наиболее распространённых технических лигнинов — сульфатного (крафт) лигнина, органосольвентного лигнина, щелочного лигнина и лигносульфонатов — с нативным лигнином, присутствующим в растительных тканях.

В природе лигнин образуется в результате окислительной полимеризации монолигнолов, что даёт сложный, устойчивый к деструкции ароматический биополимер, придающий механическую прочность и гидрофобность клеточным стенкам растений. Парадоксально, но та же структурная стабильность, жизненно важная для целостности растений, долгое время создавала проблемы в промышленной переработке биомассы. Для доступа к целлюлозным волокнам лигнин удаляется в процессе варки и исторически рассматривался как промышленный побочный продукт с ограниченным коммерческим применением, главным образом ограниченным использованием в качестве низкосортного топлива для энергогенерации на целлюлозных заводах и биоперерабатывающих предприятиях. Однако растущий интерес к устойчивым материалам и биоальтернативам стимулировал исследования по его утилизации [3]. Для полного использования лигнина в высококачественных применениях или для его превращения в биохимикаты, клеи, композиты и наноматериалы требуются эффективные методы обработки и модификации.

Природное окислительное построение лигнина посредством радикальной полимеризации зеркально отражается в промышленных стратегиях, направленных на его деполимеризацию. При производстве целлюлозных волокон делигнификация обычно включает жёсткие условия, которые приводят к образованию конденсированных и окисленных остатков лигнина, что усложняет последующую утилизацию. Для повышения чистоты и белизны целлюлозы вводятся окислительные стадии отбеливания. Озон (O₃) исторически играл ключевую роль в отбеливании целлюлозы.


Рисунок 1. Схематическое представление состава древесины с акцентом на компонент лигнина. Показаны три монолигнола и ключевые связи в возможной молекулярной структуре лигнина, а также схема озонирования лигнина. Первым продуктом является частично окисленный, фрагментированный лигнин, который затем даёт мелкие органические кислоты при глубоком озонировании.

2. Озонирование в целлюлозно-бумажной промышленности

Использование озона в производстве целлюлозы уходит корнями в середину XX века, когда исследователи начали изучать его потенциал в качестве альтернативы традиционным хлорным отбеливателям. Озон является мощным окислителем с окислительным потенциалом 2,07 В, что делает его одним из самых сильных коммерчески доступных окислителей. Его высокая реакционная способность по отношению к ароматическим соединениям и ненасыщенным связям сделала его привлекательным кандидатом для делигнификации и отбеливания целлюлозы.

В 1970-х и 1980-х годах озон начал внедряться в промышленные процессы отбеливания, особенно в странах с высокими экологическими требованиями. Традиционное отбеливание с использованием элементарного хлора приводило к образованию токсичных хлорорганических соединений, включая диоксины и фураны, которые выбрасывались в сточные воды. Эти соединения являются экологически стойкими и биоаккумулятивными, что вызывает серьёзные проблемы для здоровья и окружающей среды. Особенно многие из этих хлорированных ароматических соединений теперь признаны частью более широкого класса стойких органических загрязнителей (СO₃) и имеют сходство с веществами, отнесёнными к пер- и полифторалкильным веществам (ПФАС), особенно с точки зрения их устойчивости к деградации и долгосрочного воздействия на окружающую среду и здоровье человека [10, 11].

Озонирование появилось как экологически чистая альтернатива, которая не только снижала образование хлорированных побочных продуктов, но и уменьшала расход химикатов и улучшала общую белизну целлюлозы [4, 5, 12, 13]. Эти преимущества сделали озонирование важной частью процесса варки целлюлозы, а его интеграция в различные стадии способствовала более устойчивому производству бумаги [14].

В 1980–1990-х годах были достигнуты значительные успехи в оптимизации последовательностей отбеливания с озоном, что привело к разработке современных технологий бесхлорного отбеливания — элементарно-бесхлорного (ECF) и полностью бесхлорного (TCF) [4, 12]. На сегодняшний день более 22 целлюлозных заводов по всему миру внедрили озон как часть своего многоступенчатого процесса отбеливания [15, 16]. Эти заводы расположены в Швеции, Финляндии, Германии, Словакии, Австрии, Португалии, Испании, Бразилии, Индии и Японии [15, 16]. Как разработка, так и внедрение TCF и ECF отбеливания находились под влиянием экологической политики и рыночных сил [17]. По мере роста озабоченности по поводу диоксинов и адсорбируемых органических галогенидов (АОГ) в сточных водах заводов, регулирующее давление и общественный спрос в Европе способствовали ускоренному отказу от элементарного хлора и увеличению использования как ECF, так и TCF процессов, причём TCF нашёл свою нишу в скандинавских странах и на экологически сознательных рынках Германии [18]. TCF-отбеленная целлюлоза достигла значительного регионального проникновения в Европе в конце 1990-х годов, хотя глобально она оставалась меньшим сегментом по сравнению с ECF. В Северной Америке и большей части Южной Америки преобладало ECF-отбеливание, обусловленное нормативными актами, которые поэтапно отменяли элементарный хлор без требования TCF, а также соображениями стоимости, выхода и существующей инфраструктуры [19]. В Японии производители целлюлозы аналогичным образом перешли на ECF для снижения вредных выбросов, при этом TCF использовался лишь в ограниченных масштабах по сравнению с ECF [20]. Таким образом, региональная экологическая политика и рыночный спрос формировали относительное внедрение TCF по сравнению с ECF, наряду с техническими и экономическими соображениями.

Современные исследования по озонированию сосредоточены на оптимизации всего процесса и минимизации энергопотребления [13]. Достижения в конструкции реакторов, контроле дозировки озона и гибридных системах отбеливания ещё больше повысили промышленную применимость озонирования [21]. Хотя озонирование стало неотъемлемой частью процесса отбеливания благодаря своей эффективности и экологичности [21, 22], отбеливание диоксидом хлора (ClO₂) остаётся доминирующим методом в глобальном масштабе. Кроме того, образование адсорбируемых органических галогенидов, диоксинов и фуранов было связано с отбеливанием (ClO₂). Это подчёркивает потенциал озона для более устойчивого процесса отбеливания [23, 24].

3. Механизм озонирования при деградации лигнина

3.1. Фундаментальная химия реакций между озоном и лигнином

Озон (O₃) является высокоэлектрофильным окислителем. Обычно он генерируется непосредственно на месте из кислорода (O₂) либо путём приложения электрического поля, либо с помощью ультрафиолетового излучения [25, 26]. В обоих случаях молекулы O₂ расщепляются на атомы O, которые быстро присоединяются к непрореагировавшему O₂, образуя O₃. Реакции озона с различными функциональными группами и межзвеньевыми связями в лигнине (Рисунок 1) сложны и сильно зависят от множества параметров, включая pH и выбор растворителя. Именно поэтому большая часть литературы посвящена исследованиям озонирования на модельных соединениях лигнина. На основе этих исследований можно сделать некоторые обобщения. В частности, скорость озонирования ароматических фрагментов лигнина, связанных с лигнином, уменьшается в следующем порядке: стильбены > стиролы > фенолы > производные муконовой кислоты [27, 28]. Кроме того, тип лигнина, т.е. хвойный (мягкая древесина) против лиственного (твёрдая древесина), играет ключевую роль в озонировании, поскольку количество метокси-групп существенно влияет на скорость озонирования. Реакционная способность следует тенденции: синапиловый > конифериловый > n-кумариловый [29, 30]. Общепризнано, что озон реагирует с ароматическими кольцами и ненасыщенными боковыми цепями лигнина [31]. Реакция начинается с того, что озон реагирует с электронно-богатыми участками ароматических колец, наиболее заметно в положениях C3–C4, образуя нестабильные озониды. Эти озониды быстро разлагаются на производные муконовой кислоты, альдегиды и карбоновые кислоты, эффективно разрушая структуру лигнина (Рисунок 2). Чтобы подчеркнуть сложность структуры лигнина и образующихся сложных окисленных продуктов, были проведены исследования озонирования на модельных димерах лигнина с распространёнными межзвеньевыми связями, а именно β–O–4, β–β, 5–5 и β–5, среди прочих [27, 28, 31–35]. Особое внимание было уделено образованию диастереомеров эритроновой и треоновой кислот, которые считаются диагностическими продуктами окислительного расщепления связи β–O–4, при этом соотношение между ними раскрывает исходную стереохимию связи. Необходимо отметить, что, хотя эти шкалы реакционной способности полезны, их следует использовать с осторожностью, поскольку они основаны на модельных соединениях, тогда как озонирование биополимеров лигнина может отличаться из-за множества взаимосвязанных переменных, которые будут обсуждаться в следующих разделах.


Рисунок 2. Химические пути деградации лигнина озоном, с фокусом на атаку озона на ароматическое кольцо лигнина [22]. В данном контексте «R» и «R₁» могут быть либо водородом, либо углеродом, связанным с другой лигниновой единицей. Причина различения между ними заключается в химическом процессе, в котором они участвуют. Пути реакций сильно зависят от pH и растворителя, как будет обсуждаться в следующем разделе.

3.2. Реакционные пути в озонировании

Когда озон реагирует с ароматическими кольцами лигнина, образуются нестабильные озонидные интермедиаты, которые через перегруппировку и расщепление разрушают ароматическое кольцо на более мелкие фрагменты (Рисунок 2) [27, 36]. Эти фрагменты включают дикарбоновые кислоты, такие как муконовые кислоты, которые содержат две карбоксильные группы (-COOH) на концах цепей, или хиноны, которые довольно нестабильны и легко перегруппировываются с образованием кислотных фрагментов.

Структура лигнина состоит из различных межзвеньевых связей. В нативном лигнине наиболее распространённой межзвеньевой связью является β–O–4, которая играет решающую роль в трёхмерной структуре лигнина (Рисунок 1). Во время озонирования эти эфирные связи расщепляются, что приводит к снижению молекулярной массы лигнина и, как следствие, улучшению технологичности и растворимости продуктов по сравнению с исходными макромолекулами [37]. В результате образуются низкомолекулярные ароматические соединения, такие как ванилин, сиринговый альдегид и 4-гидроксибензальдегид, в различных количествах в зависимости от параметров озонирования. В частности, в пересчёте на вес лигнина выход ванилина составляет от 1 до 8 мас.% для лигнинов лиственных пород и трав, сирингового альдегида — ≈12 мас.% для лиственных пород, а 4-гидроксибензальдегида — от 3 до 5 мас.% для трав и ацетосольвентного лигнина [38–40]. Эти низкомолекулярные ароматические химикаты могут использоваться в различных областях, таких как функциональные добавки в биотопливе и биопластиках [39, 41, 42].

Помимо ароматических колец и эфирных связей, лигнины также содержат кислородсодержащие алифатические боковые цепи. В дополнение к алифатическим гидроксильным группам (-OH), атомы углерода в алифатических цепях участвуют в межзвеньевых связях, что усложняет химию деградации при озонировании (Рисунок 1). В целом, озонирование этих боковых групп вводит дополнительные окисленные функциональные группы, делая структуру лигнина более полярной [27].

3.3. Влияние переменных процесса

Несколько параметров влияют на эффективность озонирования лигнина. Ниже обсуждаются только основные переменные (Рисунок 3). Растворимость озона является ключевым параметром, определяющим путь деградации при реакции с лигнином. Как правило, озон плохо растворим в воде. Однако оптимальный диапазон pH, благоприятствующий его растворимости, находится между 2 и 6, что также является рабочим окном, используемым при отбеливании целлюлозы [43]. В этом диапазоне pH озонирование благоприятствует окислению ароматических колец и боковых цепей, содержащих двойные связи. Слегка кислая среда вызывает протонирование гидроксильных и карбоксильных групп, что, как следствие, увеличивает реакционную способность определённых связей, способствуя более контролируемой деградации лигнина [7, 27]. Кроме того, повышенная концентрация протонов в реакционной среде облегчает образование более стабильных озонидных интермедиатов, следуя, таким образом, пути Криги [44]. При значениях pH ниже 2 озон реагирует с ионом гидроксония, что приводит к снижению растворимости [43, 45]. Это связано с образованием протонированного озона (HO₃⁺) [43, 46].

С другой стороны, при щелочном pH растворимость озона снижается по другим причинам. В отличие от кислых условий, при щелочном pH это снижение растворимости связано с автодеструкцией озона, сопровождающейся образованием пероксидных радикалов (HO₂⁻) [43, 47]. Дальнейшая реакция этих радикалов с озоном приводит к образованию множества радикальных ионов, которые, в свою очередь, действуют как инициаторы разложения озона, как показано в общей схеме ниже:

```
O₃ + OH⁻ → HO₂⁻ + O₂
O₃ + HO₂⁻ → •O₂⁻ + •OH
O₃ + •O₂⁻ → •O₃⁻ + •O₂
•O₃⁻ + H₂O → •OH + OH⁻ + O₂

```

В щелочных условиях озонирования генерируются различные активные радикальные частицы (например, гидроксильные и супероксидные радикалы), что приводит к в значительной степени неселективному процессу окисления. Эти радикалы способствуют не только расщеплению углерод-углеродных двойных связей, но и ускоренному окислительному разрыву эфирных связей β–O–4 лигнина, одновременно делая реакции деметилирования более благоприятными [27, 48, 49]. В результате деградация лигнина становится менее предсказуемой из-за образования нежелательных побочных продуктов, что в конечном итоге приводит к более быстрому, но менее селективному окислению и более широкому распределению продуктов.


Рисунок 3. Схематическое представление основных параметров, влияющих на озонирование лигнина, и того, как они могут быть настроены для получения конкретных соединений.

Температура является ещё одним значимым фактором, влияющим на кинетику и эффективность озонирования лигнина. Температура влияет на период полураспада озона. Как хорошо известно для большинства химических реакций, более высокая температура увеличивает скорость реакции, как предсказывает уравнение Аррениуса [30]. При измерении в нейтральном pH и повышении температуры с 15°C до 35°C период полураспада озона сокращается с 30 минут до 8 минут [50]. Практически это означает, что деградация озона происходит быстрее при более высоких температурах; следовательно, временное окно, в котором озон активен, становится короче. Когда озон разлагается, единственными активными радикальными частицами, которые управляют деградацией лигнина, являются те, что показаны в приведённой выше схеме. В контексте озонирования ускоренные скорости деградации повышают общую эффективность деградации лигнина за счёт увеличения скорости диффузии радикалов и одновременного улучшения растворимости лигнина в реакционной среде. Однако из-за неконтролируемого образования радикальных частиц это также может привести к чрезмерному окислению фенолов, полученных из лигнина, до карбоновых кислот или полному разрушению ароматических колец до CO₂ и летучих кислот, что снижает селективность продуктов окисления [49, 51]. Хотя большинство исследований проводится при комнатной температуре, исследованный температурный диапазон без использования катализатора составляет от 0°C до 70°C [49, 51–53].

Выбор подходящего растворителя имеет важное значение в процессе озонирования, поскольку он влияет на растворимость лигнина и озона и на реакции между ними (Рисунок 3). Когда озонирование проводится в диапазоне pH от 2 до 6 в водной среде, вода действует как растворитель и как реагент, способствуя гидролизу лигнина до более водорастворимых фрагментов [7, 37]. Однако эти фрагменты могут изменить общий выход или привести к образованию нежелательных побочных продуктов [54]. Кроме того, молекулы воды могут стабилизировать промежуточные озонидные соединения через водородные связи, повышая эффективность реакции. Напротив, органические растворители, такие как ацетон, этанол или метанол, часто выбираются вместо водных альтернатив для улучшения селективности озонирования, поскольку они могут благоприятствовать образованию конкретных продуктов окисления, модулируя взаимодействие растворителя с озоном или лигнином [5, 41, 55]. Однако полярные растворители, такие как упомянутые выше, менее благоприятны для растворения озона по сравнению с неполярными растворителями [56]. Поскольку озонирование управляется переносом озона из газовой фазы в растворитель, плохое растворение озона ограничивает эффективную концентрацию озона и замедляет скорость реакции, тем самым влияя на эффективность процесса озонирования лигнина. Более того, отсутствие воды снижает риск гидролиза, позволяя проводить более контролируемое окислительное расщепление лигнина без чрезмерной деградации.

3.4. Сравнение озонирования с другими методами окисления

3.4.1. Методы на основе кислорода

Кислородная делигнификация широко используется в целлюлозно-бумажной промышленности для удаления остаточного лигнина из сульфатной (крафт) целлюлозы после варки и перед отбеливанием [57, 58]. В этом процессе молекулярный кислород O₂ используется в качестве основного окислителя, как правило, в щелочной среде при повышенных температурах (80–120°C) и высоких давлениях (≈0,6 МПа). В этих условиях O₂ образует в основном супероксиды и гидропероксиды и разрушает лигнин до водорастворимых продуктов, уменьшая, таким образом, потребность в хлорсодержащих химикатах на последующих стадиях отбеливания. Кроме того, по сравнению с другими окислительными процессами, в контексте варки целлюлозы кислородная делигнификация ограничивает деградацию целлюлозы, что является значительным преимуществом для качества производимой бумажной продукции [59]. Для сульфатной целлюлозы кислородная делигнификация более реакционноспособна в начале и менее реакционноспособна в конце процесса [60]. Это главным образом связано с тем, что O₂ проявляет более высокую реакционную способность по отношению к фенольным фрагментам и затрудняется присутствием конденсированных структур.

Пероксид водорода (H₂O₂) является ещё одним широко используемым окислителем в целлюлозно-бумажной промышленности [61, 62]. В щелочных условиях H₂O₂ генерирует активные частицы, такие как HO₂⁻ и гидроксильные радикалы, которые расщепляют эфирные связи и ароматические кольца в лигнине. Щелочное пероксидное отбеливание (pH > 10, 60–90°C) имеет важное значение как при механической, так и при химической варке целлюлозы, поскольку известно, что оно сохраняет прочность целлюлозы [61, 63]. Напротив, кислотное пероксидное отбеливание даёт пероксикарбоксильные интермедиаты.

В дополнение к их промышленной важности в отбеливании целлюлозы, окисление O₂ и H₂O₂ также исследовались для прямой модификации и утилизации лигнина. Было показано, что кислородное окисление способствует окислительной деполимеризации лигнина, приводя к снижению молекулярной массы и высвобождению водорастворимых окисленных продуктов, что указывает на потенциал лигнина для функционализации помимо делигнификации [64]. С другой стороны, окисление H₂O₂ использовалось для получения обогащенных карбоксильными группами фрагментов лигнина с пониженной молекулярной массой, которые могут быть выделены и использованы в качестве функциональных олигомеров [65]. Кроме того, было показано, что окисленные технические лигнины, полученные с помощью H₂O₂, обладают полезными свойствами стабилизации эмульсий, что иллюстрирует модификацию лигнина, ориентированную на применение [66].

Пероксикислоты (например, надуксусная кислота и надмуравьиная кислота) являются сильными органическими окислителями, используемыми для удаления лигнина и отбеливания целлюлозы при TCF-обработке [58, 67]. Они способствуют электрофильной атаке на ароматические кольца и окислительному расщеплению структуры лигнина, превращая лигнин в низкомолекулярные кислоты и альдегиды. Пероксикислоты эффективно работают при умеренных температурах (40–70°C) и слабокислом pH (pH 3–5), достигая высокой степени делигнификации с минимальной деградацией целлюлозы. По сравнению с катализируемыми металлами и радикальным окислением на основе пероксида, пероксикислоты действуют как электрофильные окислители, которые преимущественно реагируют с менее конденсированными, электронно-богатыми лигнинами (например, органосольвентным и лигносульфонатами), способствуя раскрытию ароматического кольца и образованию более определённых низкомолекулярных карбоновых кислот. Хотя ферментативное окисление может индуцировать полимеризацию, как упоминалось выше, пероксикислоты избегают радикальной реполимеризации, обеспечивая, таким образом, более высокую селективность и меньшее количество побочных продуктов рекомбинации. Вышеупомянутые преимущества и недостатки каждого каталитического метода суммированы в Таблице 1 в сравнении с озонированием.

Таблица 1. Сравнение методов окисления лигнина.

3.4.2. Металл-катализируемое окисление

Металл-катализируемое окисление представляет собой химический процесс, в котором используются катализаторы на основе металлов, такие как железо, медь, марганец и другие, для облегчения окисления соединений [68, 69]. В этом процессе металлический катализатор способствует окислительному расщеплению эфирных связей или ароматических колец [68]. Металлический катализатор оттягивает электроны от лигнина, вызывая его радикальную деградацию на более мелкие фрагменты. Металл-катализируемое окисление может проводиться при различных температурах и давлениях, которые зависят от типа используемого катализатора и желаемых продуктов деградации. Например, катализаторы на основе железа, такие как хлорид железа(III) (FeCl₃) и нитрат железа(III) (Fe(NO₃)₃), применялись при температурах от 80°C до 250°C в органических растворителях для окисления лигнина и получения ароматических структур [70, 71]. Медные катализаторы, такие как хлорид меди(I) (CuCl), оксид меди(II) (CuO) и сульфат меди(II) (CuSO₄), использовались как в органических растворителях, так и в смесях основного водного растворителя при температурах от 30°C до 210°C для получения ароматических соединений, таких как ванилин и сиринговый альдегид [72–75]. Значительным фактором, влияющим на эффективность металл-катализируемого окисления, является структурное разнообразие лигнина. Например, сульфатный (крафт) лигнин сильно конденсирован, что делает его менее реакционноспособным к окислительному расщеплению по сравнению с лигносульфонатами или органосольвентным лигнином, которые обладают более высокой долей связей β–O–4 и меньшим количеством конденсированных структур. Одним из главных преимуществ металл-катализируемого окисления является его широкая применимость. Они часто могут деградировать более широкое разнообразие структур лигнина, таких как β–O–4, β–β, β–5 и β–1 [75]. Кроме того, металлические катализаторы обеспечивают быстрые скорости реакций, что приводит к более быстрой деградации лигнина [68, 69]. Универсальность и скорость металл-катализируемого окисления являются основными причинами, по которым это окисление является перспективным в различных отраслях промышленности, таких как производство биотоплива и управление отходами [76, 77]. Кроме того, масштабируемость является ещё одним значительным преимуществом. Металл-катализируемые процессы хорошо подходят для промышленных операций благодаря своей эффективности и способности быстро перерабатывать большие объёмы лигнина, что позволяет сократить время обработки и обеспечить возможность работы с массовыми потоками лигнина [78, 79].

Однако существуют заметные недостатки, связанные с металл-катализируемым окислением [80, 81]. Одной из главных проблем является то, что металлические катализаторы способствуют неселективному окислению, которое может привести к образованию многочисленных нежелательных продуктов деградации. Некоторые металлические катализаторы и их побочные продукты, такие как пероксид водорода или кислоты, вызывают проблемы безопасности и экологии, связанные с их токсичностью. Наконец, стоимость и рекуперация катализатора являются важными факторами для рассмотрения [82]. Металлические катализаторы, хотя и эффективны, могут быть дорогими в приобретении и обслуживании. Кроме того, рекуперация или переработка катализаторов для повторного использования часто сложны и дороги, что может ограничить общую экономическую целесообразность, особенно в крупномасштабных установках. Механистически, активные частицы, участвующие в процессе, отличаются от других методов окисления. Металлические катализаторы часто генерируют гидроксильные и супероксидные радикалы, а в окислении типа Фентона (Fe²⁺ и H₂O₂) высокореакционноспособные гидроксильные радикалы образуются непосредственно из пероксида водорода [83]. Эти радикалы значительно более агрессивны, чем пероксирадикалы, генерируемые при O₂-делигнификации или H₂O₂-отбеливании, что приводит к более глубокому окислительному расщеплению, но также и к меньшей селективности [84].

3.4.3. Ферментативное окисление

Ферментативное окисление включает оксидоредуктазы, такие как пероксидазы и лакказы, которые используют металлические кофакторы, присутствующие в их активных центрах. Эти ионы металлов обеспечивают эффективный перенос электронов и активацию кислорода. Лигнинпероксидаза использует пероксид водорода в качестве ко-субстрата для разрушения как фенольного, так и не-фенольного лигнина [85–87]. Механизм реакции включает отрыв одного электрона от фенольного ароматического центра. Металлическим центром является железо, координированное в гемовом кофакторе в активном центре фермента. В марганец-пероксидазах окислительно-восстановительные реакции гемового железа сопряжены с обратимым окислением Mn²⁺ до Mn³⁺, что приводит к окислению в основном фенольных участков лигнина. Напротив, лакказы полагаются на многоядерный медный активный центр, который связывает одноэлектронное окисление фенольных единиц лигнина с четырёхэлектронным восстановлением молекулярного кислорода до воды [85–88]. Эти ферменты облегчают разрушение структуры лигнина в мягких условиях, избегая жёстких сред, требуемых традиционными химическими методами. Например, бактериальная лакказа LacZ1, с оптимальной активностью при нейтральном pH, была способна деполимеризовать лигнин путём расщепления связей β–O–4, β–5 и β–β и производить 4-гидроксибензойную кислоту в качестве продукта деградации [89]. Также было показано, что пероксидаза из Phanerochaete chrysosporium, работающая в кислых условиях при температурах от 25°C до 45°C, может расщеплять связи β–1 и β–O–4 в лигнине, производя такие соединения, как бензальдегид [90].

Одним из ключевых преимуществ ферментативного окисления лигнина является его высокая селективность. Ферменты проявляют специфическую к связям реакционную способность по отношению к лигнину, которая зависит от их окислительно-восстановительного потенциала и механизма окисления. В частности, лакказы селективны к фенольным фрагментам лигнина [88]. Кроме того, побочные продукты ферментативного окисления обычно являются биоразлагаемыми и нетоксичными, что снижает воздействие на окружающую среду [91]. Однако, в отличие от химического окисления, ферментативные системы часто генерируют феноксирадикалы, а не мелкие окислительные фрагменты. Эти радикалы могут вступать в реакции радикального сочетания, которые часто приводят к полимеризации лигнина и, следовательно, к увеличению молекулярной массы [92].

Несмотря на свои преимущества, методы ферментативного окисления имеют ряд ограничений, которые сильно зависят от структуры лигнина. Скорости реакций обычно ниже, чем достигаемые с помощью химических окислителей, таких как озон, что ограничивает крупномасштабную применимость [85]. Большинство лигнинолитических ферментов преимущественно окисляют фенольные единицы лигнина, что приводит к переменной реакционной способности в зависимости от типа лигнина и метода выделения [93]. Высокосшитые или стерически затруднённые лигнины, следовательно, деградируют менее эффективно, а химические модификации гидроксильных групп, такие как этерификация, делают лигнин нереакционноспособным по отношению к оксидоредуктазам, устраняя доступные фенольные участки [94]. Стабильность ферментов также остаётся проблемой, так как денатурация или инактивация могут происходить при неоптимальных pH или температурах, что особенно актуально, учитывая зависимость окислительно-восстановительного потенциала фенольных фрагментов от pH [93]. Тем не менее, недавние исследования продемонстрировали многообещающую активность лакказы в деградации лигнина в щелочных условиях [95].

3.4.4. Общее сравнение и заключение

По сравнению с другими методами окисления, озонирование занимает уникальное положение среди методов окисления лигнина на основе кислорода. В отличие от металл-катализируемого окисления и ферментативных систем, озонирование не требует катализаторов, ко-субстратов или биологически активных компонентов, что позволяет осуществлять быстрое разрушение лигнина с меньшими требованиями к процессу. По сравнению с O₂-делигнификацией и окислением на основе H₂O₂, озон имеет гораздо более высокий окислительный потенциал, что позволяет эффективно разрушать ароматические кольца и ненасыщенные боковые цепи при более низких температурах и за более короткое время реакции. Однако эта высокая реакционная способность снижает селективность, так как радикальные пути могут приводить к переокислению и нежелательным побочным продуктам. Как показано в Таблице 1, озонирование представляет собой компромисс между высокой селективностью, но медленной скоростью ферментативного окисления и более быстрым, но менее селективным характером озонирования.

4. Озонирование для передовых материалов и химикатов на основе лигнина

В последнее время озонирование привлекает всё большее внимание благодаря своей роли в разработке передовых и функциональных материалов на основе лигнина. Путём расщепления ароматических колец лигнина и окисления боковых цепей производятся новые функциональные лигнины с высоким содержанием карбоксильных групп, пониженной молекулярной массой, улучшенной растворимостью и реакционной способностью. Это делает озонирование ценным инструментом для создания материалов для потенциальных высокотехнологичных применений.

4.1. Полимерные сети и витримеры

Озонированные лигнины с повышенным содержанием карбоксильных групп проявляют повышенную реакционную способность к сшиванию, что позволяет создавать высокоэффективные полимерные сети и витримеры. Например, сшитые витримерные системы, изготовленные с использованием озонированного сульфатного лигнина, продемонстрировали высокое содержание геля (≈90%), высокие температуры стеклования (95–133°C) и до двух раз более высокую прочность на разрыв, оставаясь при этом перерабатываемыми через переэтерификацию [96]. Эти материалы также проявляли самовосстанавливающееся поведение, эффект памяти формы и высокую адгезию (прочность сдвига внахлёст 6,5 МПа), что подчёркивает пригодность озонированного лигнина для структурных клеев, покрытий и термореверсивных реактопластов. Эти результаты показывают, что озонирование позволяет настраивать свойства путём контролируемого генерирования функциональных групп, балансируя жёсткость, термическую стабильность и динамическую связывающую способность.

4.2. Поверхностно-активные вещества и эмульгаторы

Озонирование значительно улучшает растворимость лигнина в водных и полярных системах за счёт увеличения концентрации карбоксильных групп и снижения молекулярной массы, повышая поверхностную активность [6, 55]. При дальнейшей функционализации через этерификацию озонированный лигнин оказывается эффективным в качестве поверхностно-активного вещества, снижая поверхностное натяжение, обеспечивая сильную эмульгацию, сравнимую с коммерческими поверхностно-активными веществами, такими как Tween-80, и предлагая отличные УФ-защитные и антиоксидантные свойства [6]. Эти характеристики делают озонированный лигнин перспективным для использования в косметике, упаковочных добавках, стабилизаторах для эмульсий Пикеринга и экологически чистых поверхностно-активных материалах.

4.3. Полимерные смеси и мембраны

Озонированный лигнин также улучшает совместимость и эксплуатационные характеристики в системах полимерных смесей. Включение озонированного лигносульфоната в поливиниловые спиртовые (PVA) мембраны заметно увеличило гидрофильность и транспорт воды (увеличение в 2,1 раза, достигая 78,6 г/м²·ч), при сохранении высокой степени отторжения солей (≈99,9%), что демонстрирует преимущества для опреснения методом первапорации [97]. Эти улучшения отражают лучшее взаимодействие полимера с наполнителем и более открытую структуру свободного объёма благодаря повышенной карбоксиляции и частичной деполимеризации. Такие результаты указывают на потенциал озонированного лигнина в передовых разделительных мембранах, биоразлагаемой упаковке и технологиях водоочистки.

4.4. Наночастицы и коллоидные системы

Помимо макромолекулярных систем, озонирование позволяет проводить реакции с коллоидными частицами, эффективно модифицируя морфологию лигнина и химию поверхности. Озонирование наночастиц лигнина (LNPs) и сшитых наночастиц лигнина (HLNPs) привело к снижению содержания ароматических соединений, увеличению карбоксиляции и фрагментации частиц, при сохранении частичной структуры в более сшитых частицах [7]. Аналогично, озонирование технических лигнинов в этаноле привело к значительной солюбилизации (71–87 мас.%), образованию (ди)карбоновых кислот и сложных эфиров, а также улучшению реакционной способности благодаря снижению молекулярной массы и увеличению содержания алифатических групп [55]. Эти структурные изменения открывают возможности для наноматериалов на основе лигнина в системах доставки лекарств, катализа, покрытиях и отзывчивых коллоидных системах.

Как показано в обобщённых примерах, озонирование предлагает несколько преимуществ, включая улучшенную растворимость за счёт увеличения карбоксильных групп, возможность настройки механических, эмульгирующих и мембранно-транспортных свойств, а также применимость к различным техническим лигнинам и наночастицам.

4.5. Руководство по продуктам озонирования

Вышеупомянутые исследования продемонстрировали потенциал озонирования для превращения лигнина в функциональную биоальтернативу синтетическим материалам на основе ископаемого сырья путём увеличения его реакционной способности и улучшения свойств. Схематическое руководство, посвящённое различным продуктам, получаемым при озонировании лигнина, представлено на Рисунке 4. В целом, необходимая степень озонирования сильно зависит от целевого конечного использования. Для применений, где важно сохранение полимерного остова лигнина, таких как клеи, полимерные сети или наночастичные системы, предпочтительно умеренное озонирование, поскольку оно вводит кислородные группы при сохранении достаточной молекулярной массы и структурной целостности. Напротив, для применений, которые выигрывают от низкомолекулярных продуктов окисления, таких как поверхностно-активные вещества, тонкие химикаты или платформенные молекулы, может потребоваться более глубокое озонирование для полной деполимеризации лигнина до более мелких, высокофункционализированных фрагментов. В этом последнем направлении существует множество неиспользованных возможностей для улучшения смесей или органических кислот, например, через подходы «воронкообразного» преобразования [98] или с помощью надёжных биотехнологических процессов [99]. Кроме того, озонирование может служить селективным инструментом модификации лигнина в композитных материалах: контролируемое окисление может улучшить межфазную совместимость и придать новые функциональные свойства, в то время как более агрессивная обработка может позволить полное удаление лигнина из матрицы. Таким образом, настройка интенсивности озонирования позволяет достичь широкого спектра результатов в материалах, определяемых требованиями целевого применения.


Рисунок 4. Схематическое руководство по различным продуктам, получаемым при озонировании лигнина, от малых молекул до модификации материалов, содержащих лигнин.** Следует отметить, что умеренное окисление может давать лигнин, который является либо растворимым, либо коллоидным.

4.6. Ключевые преимущества озонирования для материалов

Обобщая, озонирование предлагает следующие ключевые преимущества для создания материалов на основе лигнина:

5. Проблемы и возможности 

5.1. Технико-экономические проблемы и промышленная масштабируемость озонирования

Озонирование обладает значительным потенциалом как эффективный метод утилизации лигнина. Однако для повышения его масштабируемости и коммерческой жизнеспособности необходимо преодолеть несколько технических барьеров. Одной из главных проблем озонирования является достижение селективного окисления лигнина при избежании чрезмерной деградации. Кроме того, точная настройка множества переменных реакции, таких как дозировка озона, время реакции, температура и выбор растворителя, затрудняет установление оптимальных условий для процесса. Сложная структура лигнина, переменная молекулярная масса и разнообразные функциональные группы делают оптимизацию озонирования особенно сложной задачей. Более того, масштабирование процесса озонирования создаёт ряд логистических и экономических проблем. Двумя основными областями проблем являются генерация озона и необходимость непрерывной обработки.

Производство озона для озонирования в промышленном масштабе требует значительных энергозатрат при использовании генераторов озона, работающих на высоковольтном электрическом разряде или ультрафиолетовом излучении для преобразования кислорода (O₂) в озон (O₃), что влечёт за собой заметные экономические последствия [97, 100, 101]. Промышленные генераторы озона обычно потребляют от 10 до 40 кВт электроэнергии для производства 1 кг озона в зависимости от эффективности и рабочих условий [102]. Для контекста: производство 1 кг озона может потреблять примерно столько же электроэнергии, сколько необходимо для питания среднего американского домохозяйства в течение дня (которое потребляет около 29 кВт·ч в день) или для работы холодильника в течение недели [103]. Предполагая, что фабрике необходимо перерабатывать 1000 тонн лигнина в год для рентабельности, это соответствует ≈150 кг лигнина в час. Количество требуемого озона зависит от интенсивности озонирования и возможности рециркуляции непрореагировавшего озона. Для мягкого озонирования требуется менее 1 кг озона на кг лигнина, тогда как для глубокого озонирования может потребоваться до 2 кг/кг. Это означает, что фабрике потребуется от 150 до 300 кг озона в час соответственно. В энергетическом выражении производство такого количества озона потребляло бы примерно 1–6 МВт·ч, что эквивалентно электроэнергии, необходимой для зарядки 100–150 электромобилей [104]. Следует отметить, что вышеупомянутые значения потребления озона относятся к мелкомасштабному озонированию [7, 37, 96], и такие процессы должны быть оптимизированы для промышленной эксплуатации.

В соответствии с вышесказанным, недавние исследования оценки жизненного цикла (LCA) подчеркнули, что узким местом озонирования является значительный спрос на электроэнергию, связанный с генерацией озона. Аналогично полномасштабному озонированию, используемому при очистке сточных вод [105], в сравнительных исследованиях LCA передовых процессов окисления, применяемых для отбеливания сульфатной целлюлозы, экологическая нагрузка озонирования определяется потреблением электроэнергии для генерации озона, которое отвечает за 70–80% общего воздействия [106–108]. Тем не менее, энергетические затраты на озонирование должны быть тщательно взвешены с учётом экологических выгод и потенциальной добавленной экономической стоимости продуктов на основе лигнина, таких как биотопливо, биопластики или специальные химикаты, для обеспечения целесообразности озонирования как масштабируемой технологии утилизации лигнина (Рисунок 5). С точки зрения авторов, озонирование может найти преимущественное применение в системах, где лигнин умеренно окисляется, при этом избегая глубокой деградации, поскольку существуют другие окислительные процессы для получения мелких химикатов из лигнина [109]. Преимуществом озонирования является его способность функционировать в слабокислых условиях pH, что может быть полезно, если компоненты материала чувствительны к кислотному или щелочному pH. Важно отметить, что проблемы масштабируемости озонирования могут быть частично смягчены тем фактом, что коммерческие процессы отбеливания уже включают озонную стадию(и) на многочисленных целлюлозных заводах по всему миру, обеспечивая промышленную основу для обращения с озоном, его генерации и инфраструктуры безопасности [15, 16]. Существующие генераторы озона и реакторы могут быть адаптированы для улучшения лигнина, что значительно снижает капитальные вложения по сравнению с полностью новыми установками.


Рисунок 5. Схематическое представление экологических преимуществ озонирования.

С экономической точки зрения, озонирование должно преодолеть проблемы эксплуатационных расходов и ценообразования продукции, чтобы конкурировать с традиционными процессами окисления. В настоящее время продукты на основе ископаемого сырья дешевле производить из-за уже существующего производственного процесса, специально созданной крупномасштабной инфраструктуры и субсидируемых энергозатрат. Например, производство одной тонны биопластика из лигнина может стоить на 40% больше, чем его аналог на основе ископаемого сырья [110]. Поэтому для коммерческой жизнеспособности озонирования оно должно быть конкурентоспособным по стоимости сырья, энергопотреблению и операционной эффективности. Государственные стимулы, такие как углеродные кредиты, налоговые льготы или субсидии на внедрение возобновляемой энергии, могли бы помочь сократить разрыв в затратах между озонированием и традиционными процессами. Например, Европейский союз предлагает субсидии для продукции на биологической основе, что может помочь сделать озонирование более конкурентоспособной технологией в будущем.

5.2. Экологические аспекты

Озонирование предлагает значительные экологические преимущества, особенно при интеграции в процессы полностью бесхлорного (TCF) отбеливания, поскольку оно практически полностью исключает образование хлорированных побочных продуктов, таких как адсорбируемые органические галогениды (АОГ) в сточных водах. Эта особенность снижает выброс стойких и потенциально вредных соединений в воду, а также соответствует принципам циркулярной экономики, при которой побочные продукты могут быть утилизированы для различных целей. Масштабирование озонирования для утилизации лигнина создаёт существенные экологические проблемы, которые должны быть решены. Энергопотребление и управление отходами являются ключевыми факторами для превращения озонирования в жизнеспособную замену традиционным методам переработки лигнина. Как описано выше, производство озона является высокоэнергоёмким: промышленные генераторы потребляют до 40 кВт·ч электроэнергии на килограмм произведённого озона. При масштабировании высокие энергозатраты вызывают обеспокоенность по поводу углеродного следа процесса. Одним из способов смягчения этих экологических последствий является интеграция возобновляемых источников энергии, таких как солнечная или ветровая энергия, в процесс озонирования [111]. Например, типичная ветряная турбина мощностью 1 МВт может генерировать достаточно электроэнергии для производства 50–100 кг озона в день (обработка до 100 кг лигнина, если требуется низкое количество озона), что, как результат, снизило бы зависимость от ископаемого топлива и уменьшило бы общий углеродный след процесса [112]. Этот переход к возобновляемой энергии также помог бы снизить экономическое бремя высоких затрат на электроэнергию, что сделало бы озонирование более конкурентоспособным по стоимости с течением времени.

Управление отходами является ещё одной экологической проблемой, связанной с озонированием [113–115]. Например, побочные продукты, такие как фенольные соединения и дикарбоновые кислоты, могут использоваться в таких областях, как биотопливо, биопластики или фармацевтические интермедиаты. Некоторые фенольные соединения из озонирования уже используются в производстве экологически чистых клеев и биоразлагаемых пластиков [116, 117]. Однако крупномасштабное озонирование должно также учитывать проблемы безопасности, связанные с накоплением нестабильных пероксильных интермедиатов во время окисления, которые могут создавать риск взрыва и проблемы при обращении [56]. Реакторы непрерывного действия показали многообещающие результаты в снижении этих рисков.

Модели циркулярной экономики, которые ставят во главу угла повторное использование побочных продуктов, предоставляют значительные возможности для сокращения отходов и минимизации необходимости в утилизации. Когда побочные продукты не используются немедленно, эффективные методы обработки отходов могут безопасно преобразовывать их, предотвращая загрязнение окружающей среды. Подходы, такие как проектирование для биодеградации, предлагают перспективные решения для устойчивого управления этими материалами [118]. Интегрируя стратегии с нулевыми отходами, озонирование может стать полностью замкнутым процессом, эквивалентным системам преобразования отходов в энергию, которые превращают остаточные материалы в ценные ресурсы, такие как электроэнергия [119].

5.3. Будущие направления исследований

Будущие исследования должны быть сосредоточены на преодолении вышеупомянутых ограничений и повышении эффективности озонирования. Одним из многообещающих направлений является комбинирование озонирования с каталитическими или ферментативными методами окисления [120–122]. Использование металлических катализаторов и ферментов вместе с озонированием может повысить специфичность реакции, уменьшить количество нежелательных побочных продуктов и улучшить выход ценных продуктов. Улучшение конструкции реактора является ещё одним важным шагом для улучшения дисперсии озона, контроля реакции и масштабируемости [123]. Хотя озон обычно вводится через диффузоры или барботёры, достижение равномерного распределения является сложной задачей. Исследования должны быть сосредоточены на реакторах непрерывного действия, таких как проточные, с перемешиванием или псевдоожиженным слоем, для обеспечения гомогенного окисления [124]. Кроме того, изучение высокоэффективных озонаторов и технологий микропузырьков может улучшить растворение озона и обеспечить лучший контакт с лигнином [125]. Наконец, озонирование обладает большим потенциалом в моделях лигниновых биоперерабатывающих предприятий, поддерживая решения циркулярной экономики путём преобразования лигнина в ценные продукты на биологической основе. Будущие исследования должны изучить, как озонирование может быть интегрировано с такими процессами, как ферментация или анаэробное сбраживание, для максимизации утилизации лигнина [31]. Это могло бы включать сочетание озонирования с биологической обработкой или разработку многостадийных процессов, которые последовательно расщепляют лигнин на ценные химикаты.

5.4. Ключевые выводы по технико-экономическим и экологическим аспектам

6. Выводы и перспективы

Озонирование сыграло ключевую роль в целлюлозно-бумажной промышленности и в настоящее время становится ценным инструментом в утилизации лигнина, нацеленным на создание устойчивых и функциональных материалов. Его способность селективно модифицировать структуры лигнина позволяет разрабатывать производные лигнина для потенциальных высокотехнологичных применений. Тем не менее, исследовательский фронт, связанный с функционализацией материалов и модификацией свойств, всё ещё находится на ранних стадиях. Кроме того, остаются проблемы, связанные с оптимизацией процессов и промышленным масштабированием. Необходимы дальнейшие исследования протоколов оптимизации, гибридных подходов к окислению и новых реакторов для озонирования, чтобы улучшить масштабируемость, селективность и устойчивость подхода озонирования. Такие направления исследований необходимы для того, чтобы сделать озонирование конкурентоспособным и надёжным средством переработки лигнина в промышленном масштабе.

6.1. Ключевые выводы

6.2. Перспективы развития

1. Оптимизация протоколов: Разработка стандартизированных методов озонирования для различных типов технических лигнинов.

2. Гибридные подходы: Комбинирование озонирования с каталитическим или ферментативным окислением для повышения селективности и выхода ценных продуктов.

3. Новые реакторы: Создание реакторов непрерывного действия и микропузырьковых технологий для улучшения массопереноса и масштабируемости.

4. Интеграция в биопереработку: Сочетание озонирования с ферментацией или анаэробным сбраживанием для максимизации утилизации лигнина.

5. Экологическая оценка: Проведение детальных исследований жизненного цикла (LCA) для количественной оценки экологических преимуществ озонирования.

6. Экономический анализ: Оценка экономической эффективности озонирования по сравнению с традиционными методами окисления.

Вывод

Озонирование лигнина представляет собой уникальный баланс между мощным окислением и возможностью селективной модификации. Исторически сложившись как метод отбеливания в целлюлозно-бумажной промышленности, сегодня эта технология находит новое применение в создании передовых материалов на основе лигнина. Несмотря на существующие проблемы с энергопотреблением и масштабируемостью, развитие гибридных подходов, новых реакторов и интеграция с возобновляемой энергетикой открывают широкие перспективы для озонирования как ключевого инструмента в переходе к устойчивой биоэкономике.

Список литературы

1. Balk M., Sofia P., Neffe A.T., Tirelli N. "Lignin, the Lignification Process, and Advanced, Lignin-Based Materials." *International Journal of Molecular Sciences*, 2023, vol. 24, p. 11668.

2. Boerjan W., Ralph J., Baucher M. "Lignin Biosynthesis." *Annual Review of Plant Biology*, 2003, vol. 54, pp. 519–546.

3. Shorey R., Salaghi A., Fatehi P., Mekonnen T.H. "Valorization of Lignin for Advanced Material Applications: A Review." *RSC Sustainability*, 2024, vol. 2, pp. 804–831.

4. Hostachy J.-C. "Ozone-Enhanced Bleaching of Softwood Kraft Pulp." *Tappi Journal*, 2010, vol. 9, pp. 16–23.

5. Du X., Wu S., Li T., Yin Y., Zhou J. "Ozone Oxidation Pretreatment of Softwood Kraft Lignin: An Effective and Environmentally Friendly Approach to Enhance Fast Pyrolysis Product Selectivity." *Fuel Processing Technology*, 2022, vol. 231, p. 107232.

6. Shi C., Zhang S., Wang W., Linhardt R.J., Ragauskas A.J. "Preparation of Highly Reactive Lignin by Ozone Oxidation: Application as Surfactants with Antioxidant and Anti-UV Properties." *ACS Sustainable Chemistry & Engineering*, 2020, vol. 8, pp. 22–28.

7. Alexakis A.E., Sipponen M.H. "Ozonolysis of Regular and Crosslinked Lignin Nanoparticles: Closing the Loop." *Journal of Materials Chemistry A*, 2024, vol. 12, pp. 26772–26779.

8. Abdelaziz O.Y., Clemmensen I., Meier S., et al. "On the Oxidative Valorization of Lignin to High-Value Chemicals: A Critical Review of Opportunities and Challenges." *ChemSusChem*, 2022, vol. 15, e202201232.

9. Lange H., Decina S., Crestini C. "Oxidative Upgrade of Lignin – Recent Routes Reviewed." *European Polymer Journal*, 2013, vol. 49, pp. 1151–1173.

10. Ali M., Sreekrishnan T.R. "Aquatic Toxicity from Pulp and Paper Mill Effluents: A Review." *Advances in Environmental Research*, 2001, vol. 5, pp. 175–196.

11. Sunderland E.M., Hu X.C., Dassuncao C., Tokranov A.K., Wagner C.C., Allen J.G. "A Review of the Pathways of Human Exposure to Poly- and Perfluoroalkyl Substances (PFASs) and Present Understanding of Health Effects." *Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology*, 2019, vol. 29, pp. 131–147.

12. Miyanishi T. "Theory and Practice of Ozone Bleaching." *Tappi Journal*, 2018, vol. 72, pp. 427–434.

13. Hostachy J.-C., van Wyk B., Metais A. "The Use of Ozone in the Pulp and Paper Industry." *PaperASIA*, 2014, vol. 30, pp. 22–28.

14. Métais A., Germer E. "Review of Industrial Ozone Bleaching Practices." *Tappi Tissue 360*, 2018.

15. Wedeco. *Ozone in the Pulp & Paper Industry*, n.d.

16. Métais Porto Seguro A. "Achievements in Industrial Ozone Bleaching." *Tappi*, 2011, vol. 65, no. 8, pp. 780–787.

17. Popp D., Hafner T., Johnstone N. "Environmental Policy vs. Public Pressure: Innovation and Diffusion of Alternative Bleaching Technologies in the Pulp Industry." *Research Policy*, 2011, vol. 40, pp. 1253–1268.

18. Auer M.R. "Negotiating Toxic Risks: A Case from the Nordic Countries." *Environmental Politics*, 1996, vol. 5, pp. 687–699.

19. Popp D., Hafner T., Johnstone N. *Policy vs. Consumer Pressure: Innovation and Diffusion of Alternative Bleaching Technologies in the Pulp Industry*. National Bureau of Economic Research, 2007.

20. Takagi H. "The Impact of Elemental Chlorine Free Bleaching on Effluent Characteristics." *Tappi Journal*, 2007, vol. 61, pp. 812–816.

21. Germer E., Métais A., Hostachy J.-C. "Achievements in Industrial Ozone Bleaching." *Tappi Journal*, 2011, vol. 65, pp. 780–787.

22. Tripathi S.K., Bhardwaj N.K., Roy Ghatak H. *Developments in Ozone-Based Bleaching of Pulps*. Science & Engineering, 2020, pp. 194–210.

23. Zhu H., Yao S., Jiang L., Wang S., Qin C. "Kinetics of Adsorbable Organic Halogen Formation During the First Chlorine Dioxide Bleaching Stage of Eucalyptus Kraft Pulp." *BioResources*, 2016, vol. 11, pp. 8820–8830.

24. Axegård P. "The Effect of the Transition from Elemental Chlorine Bleaching to Chlorine Dioxide Bleaching in the Pulp Industry on the Formation of PCDD/Fs." *Chemosphere*, 2019, vol. 236, p. 124386.

25. Mekkioui D., Medjahdi I.S. "Ozone Production and Chemical Kinetic Corona Discharge of Pure Gas O2 Species." *SN Applied Sciences*, 2020, vol. 2, p. 695.

26. Claus H. "Ozone Generation by Ultraviolet Lamps." *Photochemistry & Photobiology*, 2021, vol. 97, pp. 471–476.

27. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., Nakano J. "Degradation of Lignin with Ozone: Reactivity of Lignin Model Compounds Toward Ozone." *Journal of Wood Chemistry and Technology*, 1983, vol. 3, pp. 399–411.

28. Eriksson T., Gierer J. "Studies on the Ozonation of Structural Elements in Residual Kraft Lignins." *Journal of Wood Chemistry and Technology*, 1985, vol. 5, pp. 53–84.

29. Haluk J., Metche M. "Caractérisation Chimique et Spectrographique de la Lignine de Peuplier par Acidolyse et Ozonolyse." *Cellulose Chemistry and Technology*, 1986, vol. 20, pp. 31–50.

30. Tanahashi M., Nakatsubo F., Higuchi T. 1975.

31. Sarkanen K.V., Islam A., Lin D.C., Dence C.W. In: *Methods in Lignin Chemistry*, ed. S.Y. Lin and C.W. Dence. Springer Berlin Heidelberg, 1992, pp. 387–406.

32. Habu N., Matsumoto Y., Ishizu A., Nakano J. "The Role of the Diarylpropane Structure as a Minor Constituent in Spruce Lignin." *Holzforschung*, 1990, vol. 44, pp. 67–71.

33. Lin S.Y., Dence C.W. *Methods in Lignin Chemistry*. Springer Berlin Heidelberg, 1992.

34. Karlsson O., Ikeda T., Kishimoto T., Magara K., Matsumoto Y., Hosoya S. "Ozonation of a Lignin-Carbohydrate Complex Model Compound of the Benzyl Ether Type." *Journal of Wood Science*, 2000, vol. 46, pp. 263–265.

35. B. P.J. "The Effects of Ozone upon a Lignin Model Containing the β-Aryl Ether Linkage." *Svensk Paper*, 1981, vol. 84, pp. R49–R54.

36. Ferron B., Croué J.P., Doré M. "Comparative Study of Ozonation of Two Lignin Model Compounds: Coniferyl Alcohol and Ferulic Acid. Identification of Some By-Products." *Ozone: Science & Engineering*, 1995, vol. 17, pp. 687–699.

37. Musl O., Holzlechner M., Winklehner S., et al. "Changing the Molecular Structure of Kraft Lignins—Ozone Treatment at Alkaline Conditions." *ACS Sustainable Chemistry & Engineering*, 2019, vol. 7, pp. 15163–15172.

38. Green S., Binder T., Hagberg E., Subramaniam B. "Correlation Between Lignin–Carbohydrate Complex Content in Grass Lignins and Phenolic Aldehyde Production by Rapid Spray Ozonolysis." *ACS Engineering Au*, 2023, vol. 3, pp. 84–90.

39. Silverman J.R., Danby A.M., Subramaniam B. "Intensified Ozonolysis of Lignins in a Spray Reactor: Insights into Product Yields and Lignin Structure." *Reaction Chemistry & Engineering*, 2019, vol. 4, pp. 1421–1430.

40. Ren T., Li P., He Z., et al. "Green Aromatic Aldehyde Production from Biomass via Catalytic Fractionation and Ozonolysis." *Green Chemistry*, 2024, vol. 26, pp. 11866–11872.

41. Figueirêdo M.B., Keij F.W., Hommes A., et al. "Efficient Depolymerization of Lignin to Biobased Chemicals Using a Two-Step Approach Involving Ozonation in a Continuous Flow Microreactor Followed by Catalytic Hydrotreatment." *ACS Sustainable Chemistry & Engineering*, 2019, vol. 7, pp. 18384–18394.

42. Muazzam R., Hafeez A., Uroos M., Saeed M., Rehman F., Muhammad N. "Plasma-Based Ozonolysis of Lignin Waste Materials for the Production of Value-Added Chemicals." *Biomass Conversion and Biorefinery*, 2023, vol. 13, pp. 5903–5919.

43. Egorova G.V., Voblikova V.A., Sabitova L.V., Tkachenko I.S., Tkachenko S.N., Lunin V.V. "Ozone Solubility in Water." *Moscow University Chemistry Bulletin*, 2015, vol. 70, pp. 207–210.

44. Criegee R. "Mechanism of Ozonolysis." *Angewandte Chemie International Edition in English*, 1975, vol. 14, pp. 745–752.

45. Kuosa M., Laari A., Kallas J. "Determination of the Henry's Coefficient and Mass Transfer for Ozone in a Bubble Column at Different pH Values of Water." *Ozone: Science & Engineering*, 2004, vol. 26, pp. 277–286.

46. Ershov B.G., Morozov P.A., Gordeeev A.V. "Effect of Silver and Copper Ions on the Decomposition of Ozone in Water." *Russian Journal of Physical Chemistry A*, 2012, vol. 86, pp. 1795–1799.

47. Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G. "Kinetics and Mechanism of Ozone Decomposition in Basic Aqueous Solution." *Inorganic Chemistry*, 1985, vol. 24, pp. 2962–2966.

48. Ragnar M., Eriksson T., Reitberger T., Brandt P. "A New Mechanism in the Ozone Reaction with Lignin Like Structures." *Holzforschung*, 1999, vol. 53, pp. 423–428.

49. Sugimoto T., Magara K., Hosoya S., Oosawa S., Shimoda T., Nishibori K. "Ozone Pretreatment of Lignocellulosic Materials for Ethanol Production: Improvement of Enzymatic Susceptibility of Softwood." *Holzforschung*, 2009, vol. 63, pp. 537–543.

50. Meas Y., Godinez L.A., Bustos E. In: *Synthetic Diamond Films*, ed. E. Brillas and C.A. Martínez-Huitle. Wiley, 2011, pp. 311–331.

51. Pan G.Y., Chen C.-L., Chang H.-M., Gratzl J.S. "Studies on Ozone Bleaching. I. The Effect of pH, Temperature, Buffer Systems and Heavy Metal-Ions on Stability of Ozone in Aqueous Solution." *Journal of Wood Chemistry and Technology*, 1984, vol. 4, pp. 367–387.

52. Travaini R., Martín-Juárez J., Lorenzo-Hernando A., Bolado-Rodríguez S. "Ozonolysis: An Advantageous Pretreatment for Lignocellulosic Biomass Revisited." *Bioresource Technology*, 2016, vol. 199, pp. 2–12.

53. Danby A.M., Lundin M.D., Subramaniam B. "Valorization of Grass Lignins: Swift and Selective Recovery of Pendant Aromatic Groups with Ozone." *ACS Sustainable Chemistry & Engineering*, 2018, vol. 6, pp. 71–76.

54. Pryor W.A. "Mechanisms of Radical Formation from Reactions of Ozone with Target Molecules in the Lung." *Free Radical Biology and Medicine*, 1994, vol. 17, pp. 451–465.

55. Figueirêdo M.B., Heeres H.J., Deuss P.J. "Ozone Mediated Depolymerization and Solvolysis of Technical Lignins under Ambient Conditions in Ethanol." *Sustainable Energy Fuels*, 2020, vol. 4, pp. 265–276.

56. Arriaga D.K., Kang S., Thomas A.A. "Effect of Solvent on the Rate of Ozonolysis: Development of a Homogeneous Flow Ozonolysis Protocol." *Journal of Organic Chemistry*, 2023, vol. 88, pp. 13720–13726.

57. Jafari V., Labafzadeh S.R., King A., Kilpeläinen I., Sixta H., Van Heiningen A. "Oxygen Delignification of Conventional and High Alkali Cooked Softwood Kraft Pulps, and Study of the Residual Lignin Structure." *RSC Advances*, 2014, vol. 4, pp. 17469–17477.

58. Hart P.W. In: *Encyclopedia of Chemical Technology*, ed. E. Kirk and F. Othmer. Wiley, 2019, pp. 1–30.

59. Yang R., Lucia L., Ragauskas A.J., Jameel H. "Oxygen Delignification Chemistry and Its Impact on Pulp Fibers." *Journal of Wood Chemistry and Technology*, 2003, vol. 23, pp. 13–29.

60. Kalliola A., Kuitunen S., Liitiä T., et al. "Lignin Oxidation Mechanisms under Oxygen Delignification Conditions. Part 1. Results from Direct Analyses." *Holzforschung*, 2011, vol. 65, pp. 567–574.

61. Suess H.U. *Pulp Bleaching Today*. DE GRUYTER, 2010.

62. Bianchi M.L., Crisol R., Schuchardt U. "Bleaching of Commercial Pulps with H₂O₂ Catalyzed by Heteropolyacids." *Bioresource Technology*, 1999, vol. 68, pp. 17–21.

63. Karlsson A., Agnemo R. "Mechanical Pulping: High Consistency Hydrogen Peroxide Bleaching of Mechanical Pulps with Varying Amounts of Fines." *Nordic Pulp & Paper Research Journal*, 2010, vol. 25, pp. 256–268.

64. Sjöström J., Lindström M.E., Vikström T., Esteves C.V., Henriksson G., Sevastyanova O. "On the Nature of the Selectivity of Oxygen Delignification." *Nordic Pulp & Paper Research Journal*, 2025, vol. 40, pp. 61–69.

65. Junghans U., Bernhardt J.J., Wollnik R., Triebert D., Unkelbach G., Pufky-Heinrich D. "Valorization of Lignin via Oxidative Depolymerization with Hydrogen Peroxide: Towards Carboxyl-Rich Oligomeric Lignin Fragments." *Molecules*, 2020, vol. 25, p. 2717.

66. Ruwoldt J., Skunde R., Tanase-Opedal M., Syverud K. "Carboxylation of Lignin by Oxidation with Hydrogen Peroxide and Its Use as Emulsion Stabilizer." *Industrial Crops and Products*, 2025, vol. 223, p. 120019.

67. Bajpai P. *Green Chemistry and Sustainability in Pulp and Paper Industry*. Springer International Publishing, 2015.

68. Kärkäs M.D., Matsuura B.S., Monos T.M., Magallanes G., Stephenson C.R.J. "Transition-Metal Catalyzed Valorization of Lignin: The Key to a Sustainable Carbon-Neutral Future." *Organic & Biomolecular Chemistry*, 2016, vol. 14, pp. 1853–1914.

69. Zakzeski J., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. "Transition Metal Catalyzed Oxidation of Alcell Lignin, Soda Lignin, and Lignin Model Compounds in Ionic Liquids." *Green Chemistry*, 2010, vol. 12, p. 1225.

70. Mottweiler J., Rinesch T., Besson C., Buendia J., Bolm C. "Iron-Catalysed Oxidative Cleavage of Lignin and β-O-4 Lignin Model Compounds with Peroxides in DMSO." *Green Chemistry*, 2015, vol. 17, pp. 5001–5008.

71. Zeng J., Yoo C.G., Wang F., Pan X., Vermerris W., Tong Z. "Biomimetic Fenton-Catalyzed Lignin Depolymerization to High-Value Aromatics and Dicarboxylic Acids." *ChemSusChem*, 2015, vol. 8, pp. 861–871.

72. Salonen H.E.P., Mecke C.P.A., Karjomaa M.I., Joensuu P.M., Koskinen A.M.P. "Copper Catalyzed Alcohol Oxidation and Cleavage of β-O-4 Lignin Model Systems: From Development to Mechanistic Examination." *ChemistrySelect*, 2018, vol. 3, pp. 12446–12454.

73. Hu Y., Yan L., Zhao X., et al. "Mild Selective Oxidative Cleavage of Lignin C–C Bonds over a Copper Catalyst in Water." *Green Chemistry*, 2021, vol. 23, pp. 7030–7040.

74. Yang G., Gong Z., Luo X., Shuai L. "Revisiting Alkaline Cupric Oxide Oxidation Method for Lignin Structural Analysis." *Frontiers in Bioengineering and Biotechnology*, 2022, vol. 10, p. 1002145.

75. Fang Z., Meier M.S. "Toward the Oxidative Deconstruction of Lignin: Oxidation of β-1 and β-5 Linkages." *Organic & Biomolecular Chemistry*, 2018, vol. 16, pp. 2330–2341.

76. Abu-Omar M.M., Ford P.C. "The Lignin Challenge in Catalytic Conversion of Biomass Solids to Chemicals and Fuels." *RSC Sustainability*, 2023, vol. 1, pp. 1686–1703.

77. Chen L., Van Muyden A.P., Cui X., et al. "Lignin First: Confirming the Role of the Metal Catalyst in Reductive Fractionation." *JACS Au*, 2021, vol. 1, pp. 729–733.

78. Zhou Q. "Transition-Metal Catalysis and Organocatalysis: Where Can Progress Be Expected?" *Angewandte Chemie International Edition*, 2016, vol. 55, pp. 5352–5353.

79. Magano J., Dunetz J.R. "Large-Scale Applications of Transition Metal-Catalyzed Couplings for the Synthesis of Pharmaceuticals." *Chemical Reviews*, 2011, vol. 111, pp. 2177–2250.

80. Zhao Y., Li H., Chen G., et al. "Catalytic Depolymerization of Lignin by Metal and Metal Oxide: A Review." *Environmental Pollutants and Bioavailability*, 2023, vol. 35, p. 2263168.

81. Ivanytsya M.O., Subotin V.V., Gavrilenko K.S., Ryabukhin S.V., Volochnyuk D.M., Kolotilov S.V. "Advances and Challenges in Development of Transition Metal Catalysts for Heterogeneous Hydrogenation of Organic Compounds." *Chemical Record*, 2024, vol. 24, e202300300.

82. Yoo J.S. "Metal Recovery and Rejuvenation of Metal-Loaded Spent Catalysts." *Catalysis Today*, 1998, vol. 44, pp. 27–46.

83. Thomas N., Dionysiou D.D., Pillai S.C. "Heterogeneous Fenton Catalysts: A Review of Recent Advances." *Journal of Hazardous Materials*, 2021, vol. 404, p. 124082.

84. Shen H., Anastasio C. "A Comparison of Hydroxyl Radical and Hydrogen Peroxide Generation in Ambient Particle Extracts and Laboratory Metal Solutions." *Atmospheric Environment*, 2012, vol. 46, pp. 665–668.

85. Chan J.C., Paice M., Zhang X. "Enzymatic Oxidation of Lignin: Challenges and Barriers Toward Practical Applications." *ChemCatChem*, 2020, vol. 12, pp. 401–425.

86. Agustin M.B., De Carvalho D.M., Lahtinen M.H., Hilden K., Lundell T., Mikkonen K.S. "Laccase as a Tool in Building Advanced Lignin-Based Materials." *ChemSusChem*, 2021, vol. 14, pp. 4615–4635.

87. Angelin Swetha T., Mohanrasu K., Bora A., Ananthi V., Arun A. In: *Handbook of Microbial Nanotechnology*. Elsevier, 2022, pp. 415–438.

88. Schramm V.L. "Introduction: Principles of Enzymatic Catalysis." *Chemical Reviews*, 2006, vol. 106, pp. 3029–3030.

89. Zhang W., Wang W., Wang J., et al. "Isolation and Characterization of a Novel Laccase for Lignin Degradation, LacZ1." *Applied and Environmental Microbiology*, 2021, vol. 87, e01355–e01321.

90. Higuchi T. "Microbial Degradation of Lignin: Role of Lignin Peroxidase, Manganese Peroxidase, and Laccase." *Proceedings of the Japan Academy, Series B*, 2004, vol. 80, pp. 204–214.

91. Tramontina R., Brenelli L.B., Sodré V., et al. "Enzymatic Removal of Inhibitory Compounds from Lignocellulosic Hydrolysates for Biomass to Bioproducts Applications." *World Journal of Microbiology & Biotechnology*, 2020, vol. 36, p. 166.

92. Mayr S.A., Wagner S., Nagl R., et al. "Physicochemical Insights into Enzymatic Polymerization of Lignosulfonates." *ACS Sustainable Chemistry & Engineering*, 2023, vol. 11, pp. 17739–17751.

93. Cole A.S., Eastoe J.E. In: *Biochemistry and Oral Biology*. Elsevier, 1988, pp. 71–89.

94. Mattinen M.-L., Valle-Delgado J.J., Leskinen T., et al. "Enzymatically and Chemically Oxidized Lignin Nanoparticles for Biomaterial Applications." *Enzyme and Microbial Technology*, 2018, vol. 111, pp. 48–56.

95. Wang L., Tan L., Hu L., et al. "On Laccase-Catalyzed Polymerization of Biorefinery Lignin Fractions and Alignment of Lignin Nanoparticles on the Nanocellulose Surface, via One-Pot Water-Phase Synthesis." *ACS Sustainable Chemistry & Engineering*, 2021, vol. 9, pp. 8770–8782.

96. Zhang S., Liu T., Hao C., et al. "Preparation of a Lignin-Based Vitrimer Material and Its Potential Use for Recoverable Adhesives." *Green Chemistry*, 2018, vol. 20, pp. 2995–3000.

97. Epelle E.I., Macfarlane A., Cusack M., et al. "Ozone Application in Different Industries: A Review of Recent Developments." *Chemical Engineering Journal*, 2023, vol. 454, p. 140188.

98. Linger J.G., Vardon D.R., Guarnieri M.T., et al. "Lignin Valorization through Integrated Biological Funneling and Chemical Catalysis." *Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America*, 2014, vol. 111, pp. 12013–12018.

99. Ali Z., Ma J., Sun R. "Scaling Up Clean Production of Biomass-Derived Organic Acids as a Step Towards the Realization of Dual Carbon Goals: A Review." *Green Chemistry*, 2024, vol. 26, pp. 11061–11082.

100. Meher P., Deshmukh N., Mashalkar A., Kumar Tomsk D. "Ozone Generation and its Applications: A Review." In: *AIP Conference Proceedings*, 2023, vol. 2764, p. 070011.

101. Rodríguez-Peña M., Barrios Pérez J.A., Llanos J., Sáez C., Rodrigo M.A., Barrera-Díaz C.E. "New Insights about the Electrochemical Production of Ozone." *Current Opinion in Electrochemistry*, 2021, vol. 27, p. 100697.

102. Shahrestani M.M., Rahimi A. "Evaluation of Electrical Energy Consumption in UV/H₂O₂ Advanced Oxidation Process for Simultaneous Removal of NO and SO₂." *Environmental Engineering Research*, 2018, vol. 24, pp. 389–396.

103. U.S. Energy Information Administration. "Electricity Consumption in U.S. Homes Varies by Region and Type of Home." Information obtained May 2025, 2023.

104. "GRV1-EP Industrial Ozone Generator." Information obtained May 2025. Available at: https://www.ozcon.co.uk/Products/Ozone-Generators/Industrial-Ozone-Generators/grzv1-Ozone-Generator/

105. Amaya-Santos G., Boelee N., Paulillo A., Lettieri P. "Life Cycle Assessment and Life Cycle Costing of Full-Scale Ozonation for Micropollutants Removal from Wastewater. Case Study in the Netherlands." *Science of the Total Environment*, 2025, vol. 961, p. 178259.

106. Muñoz I., Rieradevall J., Torrades F., Peral J., Domènech X. "Environmental Assessment of Different Advanced Oxidation Processes Applied to a Bleaching Kraft Mill Effluent." *Chemosphere*, 2006, vol. 62, pp. 9–16.

107. Ortega R., Forfora N., Urdaneta I., et al. "Life Cycle Assessment of Brazilian Bleached Eucalyptus Kraft Pulp: Integrating Bleaching Processes and Biogenic Carbon Impacts." *Cleaner Environmental Systems*, 2024, vol. 15, p. 100234.

108. Sousa A.M., Pinto I.S.S., Machado L., Gando-Ferreira L., Quina M.J. "Sustainability of Kraft Pulp Mills: Bleaching Technologies and Sequences with Reduced Water Use." *Journal of Industrial and Engineering Chemistry*, 2023, vol. 125, pp. 58–70.

109. Demesa A.G., Laari A., Turunen I., Sillanpää M. "Alkaline Partial Wet Oxidation of Lignin for the Production of Carboxylic Acids." *Chemical Engineering & Technology*, 2015, vol. 38, pp. 2270–2278.

110. Kropat M., Liao M., Park H., Salem K.S., Johnson S., Argyropoulos D.S. "A Perspective of Lignin Processing and Utilization Technologies for Composites and Plastics with Emphasis on Technical and Market Trends." *BioResources*, 2020, vol. 16, pp. 2084–2115.

111. Roy S., Arnad D. "Integration of Renewable Energy in Manufacturing Technology: A Review." *Journal of Mechanical Engineering Advancements*, 2024, vol. 1, pp. 6–13.

112. Chapman J. "How Many kWh Does a Wind Turbine Produce per Day?" Information obtained May 2025. Available at: https://twogreenleaves.org/Green-Living/Wind-Turbine-Kwh-Per-Day/

113. Mainardis M., Buttazzoni M., De Bortoli N., Mion M., Goi D. "Evaluation of Ozonation Applicability to Pulp and Paper Streams for a Sustainable Wastewater Treatment." *Journal of Cleaner Production*, 2020, vol. 258, p. 120781.

114. Zhou C., Zhang J., Cai Y., Xiong J. "Catalytic Ozonation for Pulp and Paper Mill Wastewater Treatment: COD Reduction and Organic Matter Degradation Mechanism." *Separations*, 2023, vol. 10, p. 148.

115. Amacosta J., Poznyak T., Siles S., Chairez I. "Sequential Treatment by Ozonation and Biodegradation of Pulp and Paper Industry Wastewater to Eliminate Organic Contaminants." *Toxics*, 2024, vol. 12, p. 138.

116. Kulkarni S.P., Kulkarni A.A. "Continuous Flow Ozonolysis of Cardanol for Greener Synthesis of Bio-Based Monomers." *Journal of Flow Chemistry*, 2024, vol. 14, pp. 417–426.

117. Briou B., Jégo L., De Dios Miguel T., Duguet N., Caillol S. "Eco-Friendly Synthesis of Cardanol-Based AB Monomer for Formaldehyde-Free Phenolic Thermosets." *RSC Sustainability*, 2023, vol. 1, pp. 994–1005.

118. Wu J., Wang J., Zeng Y., et al. "Biodegradation: The Best Solution to the World Problem of Discarded Polymers." *Bioresources and Bioprocessing*, 2024, vol. 11, p. 79.

119. Phung Hai T.A., Samoylov A.A., Rajput B.S., Burkart M.D. "Laboratory Ozonolysis Using an Integrated Batch–DIY Flow System for Renewable Material Production." *ACS Omega*, 2022, vol. 7, pp. 15350–15358.

120. Allen A.E., MacMillan D.W.C. "Synergistic Catalysis: A Powerful Synthetic Strategy for New Reaction Development." *Chemical Science*, 2012, vol. 3, p. 633.

121. Perez-Rizquez C., Rodriguez-Otero A., Palomo J.M. "Combining Enzymes and Organometallic Complexes: Novel Artificial Metalloenzymes and Hybrid Systems for C–H Activation Chemistry." *Organic & Biomolecular Chemistry*, 2019, vol. 17, pp. 7114–7123.

122. Ochiai T., Hamada K., Okui M. "Synergistic Effects of Photocatalysis, Ozone Treatment, and Metal Catalysts on the Decomposition of Acetaldehyde." *Catalysts*, 2025, vol. 15, p. 141.

123. Kim D.-I., Lee C.-Y., Joe W.-H., Lee S.-H. "Design Optimization of an Ozone Contactor Using Ozone Contactor Model (OCM) Software." *Environmental Engineering Research*, 2009, vol. 14, pp. 244–249.

124. Neyt N.C., Van Der Westhuizen C.J., Panayides J.-L., Riley D.L. "Design and Testing of an Ozonolysis Reactor Module with on-the-Fly Ozone Degassing under Flow Conditions." *Reaction Chemistry & Engineering*, 2022, vol. 7, pp. 1718–1727.

125. Bilińska M., Bilińska L., Kędzierska-Sar A., Gmurek M. "Novel Bubble Column Design Constructed for Catalytic Ozonation – Effectiveness Assessment by Hydrodynamics and Kinetic Regime Determination." *Ozone: Science & Engineering*, 2024, vol. 46, pp. 509–525.