Аннотация

С появлением микро- и нанофибриллированной целлюлозы и развитием ее применения в производстве бумаги влияние так называемой фракции мелочи волокнистой массы на параметры процесса и свойства готовой продукции в последние годы привлекает все большее внимание исследователей. В ряде работ изучалось влияние первичной и/или вторичной мелочи на свойства бумаги, однако полученные результаты не всегда были согласованными. Настоящая работа посвящена целенаправленному применению фракции первичной мелочи небеленой сульфатной целлюлозы из хвойных пород. Первичную мелочь отделяли от исходной массы, а затем вновь вводили в нее с получением смесей с содержанием первичной мелочи 5, 9 и 12%. Смеси размалывали в мельнице PFI для оценки влияния первичной мелочи как на процесс размола, так и на свойства лабораторных отливок. Показано, что добавление первичной мелочи повышает прочность при растяжении в неразмолотом состоянии и при небольшой степени размола, однако не увеличивает максимальную прочность при растяжении сильно размолотой контрольной массы. При заданной прочности при растяжении наблюдалось также несколько более высокое сопротивление обезвоживанию по Шопперу–Риглеру при сопоставимой воздухопроницаемости по Герли. Линейная зависимость между индексом прочности при растяжении и кажущейся плотностью листа изменяется для неразмолотых и слабо размолотых образцов: при одинаковой кажущейся плотности разрывная длина образцов с повышенным содержанием мелочи выше.

Ключевые слова: мелочь, волокнистая масса, хвойная целлюлоза, размол, PFI

Введение

При оценке морфологических характеристик волокон любой волокнистой массы принято разделять крупную фракцию и мелочь. Обычно к мелочи относят материал, проходящий через сито 76 мкм (200 mesh) в динамическом дренажном анализаторе Britt по SCAN-CM 66:05, либо частицы размером менее 200 мкм при автоматическом оптическом анализе по ISO 16065-2. В зависимости от происхождения мелочь имеет различную морфологию и обычно подразделяется на первичную и вторичную.

Первичная мелочь образуется в процессе получения целлюлозы и в основном представлена компактными или хлопьевидными частицами: клетками сердцевинных лучей, клетками паренхимы, порами и фрагментами срединной пластинки. Вторичная мелочь образуется при размоле в системе массоподготовки и имеет выраженный фибриллярный характер, поскольку преимущественно состоит из фибрилл, отделенных от структуры клеточной стенки волокна при размоле. Одновременно при резании и укорочении волокон образуются фрагменты, по морфологии напоминающие первичную мелочь. Некоторая доля фибриллярного материала присутствует и в первичной мелочи. Поэтому разграничение первичной и вторичной мелочи в определенной степени основано прежде всего на ее происхождении, хотя оно в значительной мере отражает и морфологические различия.

Для повышения прочности бумаги необходимо увеличить относительную площадь межволоконных связей и/или удельную прочность этих связей. Этого можно добиться уплотнением листа, которому способствует введение мелкодисперсных целлюлозных материалов — микро- и нанофибриллированной целлюлозы или волокнистой мелочи, что приводит к повышению прочности при растяжении. В отличие от микро- и нанофибриллированной целлюлозы, производство которой требует значительных энергозатрат, мелочь может быть непосредственно выделена из технологических потоков, например фильтратов, либо отделена от массы подходящим оборудованием.

Из-за различий в морфологии первичная и вторичная мелочь по-разному влияют на свойства листа. Преимущественно фибриллярный материал вторичной мелочи имеет большую удельную поверхность и сильнее набухает; поэтому он заметнее увеличивает площадь межволоконных связей и, соответственно, сильнее влияет на прочностные свойства бумаги, чем более компактная первичная мелочь. При этом даже материалы, классифицируемые как вторичная мелочь, могут существенно различаться по содержанию фибриллярного материала и площади фибрилл. Эти различия определяются как видом размалываемой массы, так и режимами размола — удельной кромочной нагрузкой и интенсивностью воздействия.

Влияние вторичной мелочи на прочностные свойства подробно описано во многих работах, тогда как исследований первичной мелочи значительно меньше. Из-за различий в постановке экспериментов результаты таких работ не всегда согласуются. Так, Chauhan и соавт. показали, что добавление до 10 и 20% первичной мелочи, выделенной из беленой сульфатной целлюлозы лиственных пород на классификаторе Bauer McNett, перед размолом PFI приводило к снижению прочностных характеристик по сравнению с контрольной массой без добавки. Ferreira и соавт., напротив, установили, что удаление первичной мелочи из небеленой сульфатной целлюлозы лиственных пород снижает индексы прочности при растяжении и продавливании, но повышает индекс сопротивления раздиранию. Bäckström и соавт. показали, что добавление первичной или вторичной мелочи к размолотым волокнам позволяет повысить индекс прочности при растяжении, индекс сопротивления продавливанию и работу разрушения при растяжении (TEA).

Цель настоящей работы — определить влияние различных дозировок первичной мелочи сульфатной целлюлозы из хвойных пород, вводимой в ту же самую массу, на свойства волокнистой массы и бумаги. Уровни добавки выбраны в диапазоне, сопоставимом с количеством мелочи, которое может образовываться при промышленном размоле в массоподготовке. Смеси исследовали как в неразмолотом, так и в размолотом состоянии. Это позволяет проследить изменение, в частности, прочности при растяжении вследствие введения мелочи и/или размола и оценить потенциальное снижение энергозатрат на размол за счет добавления первичной мелочи.

Экспериментальная часть 

Материалы

Во всех опытах использовали промышленную, ранее не высушенную, небеленую сульфатную целлюлозу из хвойных пород состава 85% ель, 10% сосна и 5% лиственница с числом Каппа 27. Содержание первичной мелочи в исходной массе составляло 5% по SCAN-CM 66:05. Часть фракции первичной мелочи выделяли на лабораторной напорной сортировке Института биопродуктов и технологии бумаги Технического университета Граца.

Методы

Для выделения первичной мелочи использовали лабораторную напорную сортировку (рис. 1), оснащенную ситом с отверстиями 100 мкм (рис. 2). Контрольную массу подавали на сортировку с объемным расходом 10 л/мин при концентрации 0,5% по массе. Прошедший через сито поток (accept) с расходом 4 л/мин и концентрацией около 0,015% собирали в емкости для отстаивания. Таким способом из 1 кг абсолютно сухой массы выделяли 12,5 г абсолютно сухой первичной мелочи. После достаточного времени отстаивания надосадочную жидкость декантировали до достижения сухого вещества 0,5%, необходимого для последующего использования. Крупную фракцию отбрасывали.


Рис. 1. Лабораторная напорная сортировка

Смеси с общим содержанием мелочи 9 и 12% по массе получали добавлением необходимого количества предварительно выделенной первичной мелочи к контрольной массе, исходно содержащей 5% первичной мелочи. Образцы, содержащие 30 г абсолютно сухого вещества (целлюлоза + первичная мелочь), разбавляли до концентрации 1,5% и дезинтегрировали по ISO 5263-1. Перед размолом PFI массу сгущали фильтрованием до концентрации 10%. Чтобы избежать потерь мелочи, фильтрат при сгущении несколько раз возвращали на фильтрационный осадок. После сгущения контрольную массу и смеси размалывали в мельнице PFI при 1000, 4500 и 6000 оборотах по ISO 5264-2.


Рис. 2. Микроперфорированное сито с отверстиями диаметром 100 мкм, установленное в лабораторной напорной сортировке

Свойства волокнистой массы

Морфологию волокон определяли на анализаторе L&W Fibre Tester с оптическим разрешением 3,3 мкм/пиксель. Анализировали образцы с 0,1 г абсолютно сухого вещества; измерения повторяли трижды, при каждом повторе регистрировали не менее 100 000 частиц. Результаты рассматривали по распределениям длины волокон, взвешенным по длине, согласно ISO 16065-2. Общее содержание мелочи определяли в динамическом дренажном анализаторе Britt (BDDJ) по SCAN-CM 66:05 с ситом 200 mesh. Степень помола определяли по ISO 5267-1 методом Шоппера–Риглера.

Выделенную первичную мелочь характеризовали методом световой микроскопии и анализа изображений по Mayr et al. Для этого готовили 5 г суспензии мелочи концентрацией 0,01% на деионизованной воде. К образцу добавляли 0,06 г эмульсии, служившей фиксирующим агентом перед окрашиванием метиленовым синим. Эмульсию получали смешением 5 г деионизованной воды и 0,01 г сырого таллового масла с последующим эмульгированием в ультразвуковой ванне при 80 °C в течение 30 мин. После добавления метиленового синего готовили микроскопические препараты из трех капель окрашенной суспензии и высушивали их на нагревательной пластине. Для каждой смеси готовили три препарата и получали по 200 изображений. Автоматический анализ изображений в MATLAB использовали для определения среднего эквивалентного диаметра окружности (ECD) фибрилл и хлопьев и доли площади фибрилл.

Дополнительно использовали систему Alicona Infinite Focus, формирующую изображение методом shape-from-focus. Она позволяет получать изображения при увеличении 50× (0,625 мкм/пиксель) без типичных проблем глубины резкости при съемке трехмерных частиц с высоким разрешением. Этот метод дает более детальное качественное представление о мелочи и ее морфологических особенностях.

Изготовление лабораторных отливок

Лабораторные отливки массой 80 г/м² из неразмолотой и размолотой контрольной массы, а также из соответствующих смесей с первичной мелочью изготавливали по ISO 5269-3 на листоотливном аппарате Rapid Köthen с рециркуляцией оборотной воды для предотвращения потерь первичной мелочи из-за недостаточного удержания. Первые четыре отливки отбрасывали, чтобы установить равновесную концентрацию мелочи в рециркулируемой оборотной воде и обеспечить 100%-ное удержание первичной мелочи.


Рис. 3. Пример микроскопического изображения хлопьев и фибрилл: a — хлопья; b — фибриллы.

Испытания лабораторных отливок

Перед испытаниями образцы кондиционировали не менее 24 ч при 23 °C и относительной влажности 50%. Кажущуюся плотность листа определяли по ISO 534, показатели прочности при растяжении — по ISO 1924-2, воздухопроницаемость по Герли — по TAPPI 460 om-16.


Рис. 4. Микроскопическое изображение выделенной первичной мелочи, полученное с помощью измерительной системы Alicona Infinite Focus при увеличении 50×

Результаты и обсуждение 

Свойства контрольной массы и смесей с первичной мелочью

Кумулятивное распределение выделенной первичной мелочи по длине волокон, взвешенное по длине, показывает, что 94% материала имеет размер менее 200 мкм, а оставшиеся 6% — менее 400 мкм. Таким образом, выделенный материал почти полностью состоит из мелочи и практически не содержит волокон.


Рис. 5. Кумулятивное распределение выделенной первичной мелочи по длине волокон, взвешенное по длине

Однако оценка мелочи в проточной измерительной ячейке подвержена ошибкам интерпретации по двум причинам. Во-первых, размеры мелочи как минимум в одном измерении близки к пределу разрешения прибора. Во-вторых, особенно фибриллярный материал сильно набухает и дает слишком низкий контраст для надежной регистрации. Поэтому для оценки морфологии мелочи необходим метод микроскопии с последующим анализом изображений. Он показывает, что наряду с ожидаемым хлопьевидным материалом в выделенной первичной мелочи присутствует значительное количество фибриллярного материала. Это подтверждается высокой долей площади фибрилл — около 60% проецируемой площади. Для сравнения, у вторичной мелочи беленой хвойной целлюлозы этот показатель при том же методе может достигать 75%. Средний ECD фибрилл и хлопьев имеет сопоставимые значения. Наличие значительной доли фибриллярного материала означает, что положительное влияние первичной мелочи на прочностные свойства не следует недооценивать.


Рис. 6. Микроскопическое изображение выделенной первичной мелочи

Распределения длины волокон для контрольной массы и смесей с первичной мелочью в неразмолотом и размолотом состояниях показывают сильное влияние добавления первичной мелочи и сравнительно слабое влияние самого размола на распределение длины. Это означает, что при размоле PFI образовывалось лишь небольшое количество вторичной мелочи и практически не происходило укорочения длинных волокон. Следовательно, воздействие мельницы PFI главным образом приводило к повышению гибкости волокон вследствие внутреннего фибриллирования.

Одним из показателей, который должен изменяться при введении мелочи, является обезвоживаемость. В неразмолотом состоянии влияние на обезвоживание, оцениваемое по степени помола °SR, практически незаметно. При 1000 оборотах PFI сопротивление обезвоживанию возрастает, особенно при содержании первичной мелочи 12%. При 4500 и 6000 оборотах эффект становится еще выраженнее. Для смеси с 12% первичной мелочи после 6000 оборотов PFI сопротивление обезвоживанию, выраженное в °SR, более чем на 50% превышало значение контрольного образца с 5% первичной мелочи.


Рис. 7. Характеристики выделенной первичной мелочи: средний эквивалентный диаметр окружности (ECD) фибрилл и хлопьев, а также площадь фибрилл (планки погрешностей соответствуют 95%-ному доверительному интервалу)

Морфологическая оценка показывает, что при выбранном размалывающем оборудовании на всех исследованных уровнях размола практически не образуется новая мелочь. Размол почти исключительно изменяет свойства волокон. Поэтому технологический эффект дозированной первичной мелочи можно непосредственно оценивать при различных степенях размола данной массы.


Рис. 8. Кумулятивное распределение смесей по длине волокон, взвешенное по длине, после размола в сравнении с неразмолотыми контрольными образцами

Свойства лабораторных отливок

Для воздухопроницаемости наблюдается поведение, сходное с обезвоживаемостью: влияние добавления мелочи становится более заметным при высоких степенях размола. Дополнительная мелочь особенно сильно влияет на воздухопроницаемость и обезвоживание в уже более плотной сетке, сформированной более гибкими волокнами, поскольку способна перекрывать оставшиеся мелкие поры.


Рис. 9. Изменение сопротивления обезвоживанию (по Шопперу—Риглеру), сопротивления воздухопроницанию по Герли и разрывной длины в процессе размола (планки погрешностей соответствуют 95%-ному доверительному интервалу)

Что касается механических свойств, добавление первичной мелочи явно повышает разрывную длину. При увеличении интенсивности размола этот эффект уменьшается и для уже сильно уплотненных листов после 6000 оборотов PFI статистически значимого различия по разрывной длине не наблюдается.

В промышленном производстве небеленую сульфатную хвойную целлюлозу обычно размалывают до достижения заданного уровня прочности при растяжении. Соответствующие показатели обезвоживания являются неизбежным сопутствующим эффектом, который учитывают, но обычно не задают как целевой. Анализ зависимостей воздухопроницаемости и сопротивления обезвоживанию от разрывной длины показывает, что введение первичной мелочи существенно не изменяет эти взаимосвязи. Прочность при растяжении, выраженная разрывной длиной, при высоком сопротивлении обезвоживанию выходит на плато, тогда как сопротивление прохождению воздуха продолжает увеличиваться.


Рис. 10. Зависимость сопротивления воздухопроницанию по Герли от разрывной длины для различных смесей целлюлозной массы и первичной мелочи (планки погрешностей соответствуют 95%-ному доверительному интервалу)

Смесь с 12% первичной мелочи уже при невысокой степени размола имеет несколько большее сопротивление обезвоживанию при заданной разрывной длине; при содержании 9% такая тенденция не наблюдается. По воздухопроницаемости существенных различий между образцами с добавленной первичной мелочью и без нее не выявлено. Добавление первичной мелочи также не позволяет превысить определенный максимальный уровень прочности при растяжении, который может быть достигнут одним лишь размолом. Этот максимум определяется свойствами самой целлюлозы и, по-видимому, является ее внутренней характеристикой.


Рис. 11. Зависимость сопротивления обезвоживанию (по Шопперу—Риглеру) от разрывной длины для различных смесей целлюлозной массы и первичной мелочи (планки погрешностей соответствуют 95%-ному доверительному интервалу)

Воздухопроницаемость и сопротивление обезвоживанию зависят от уплотнения листа: с одной стороны — вследствие повышения гибкости волокон при размоле, с другой — вследствие перекрытия пор дополнительной мелочью. Кажущаяся плотность листа напрямую связана с прочностью при растяжении. Линейный характер этой зависимости ожидаем: увеличение кажущейся плотности повышает относительную площадь межволоконных связей и тем самым прочность при растяжении.


Рис. 12. Зависимость кажущейся плотности от разрывной длины для различных смесей целлюлозной массы и первичной мелочи (планки погрешностей соответствуют 95%-ному доверительному интервалу)

В принципе, не должно иметь значения, каким способом достигается уплотнение — повышением гибкости волокон, их укорочением и/или образованием мелочи. Однако добавление первичной мелочи дает небольшое увеличение разрывной длины при одинаковой кажущейся плотности. Возможное объяснение состоит в том, что при менее размолотых и, следовательно, менее гибких волокнах повышенное количество первичной мелочи создает дополнительную площадь связей за счет ее накопления в промежутках между пересекающимися волокнами при обезвоживании. Улучшение межволоконного связывания за счет мелочи, выполняющей роль своеобразного мостикового материала, ранее уже описывалось.

При более интенсивном размоле и более высокой гибкости волокон этот эффект выражен слабее; для плотных листов с кажущейся плотностью выше 700 кг/м³ значимых различий между контрольной массой и двумя смесями с дополнительной первичной мелочью не обнаружено. При таких плотностях, когда разрывная длина приближается к 10 км и выше, прочность отдельных волокон начинает сильнее определять прочность листа, а площадь межволоконных связей уже не играет столь доминирующей роли.

В целом повышение содержания первичной мелочи позволяет достичь требуемого уровня прочности при растяжении при небольшой степени размола и меньших энергозатратах на размол, одновременно обеспечивая менее плотный, то есть более объемный, лист при сопоставимом или лишь немного повышенном сопротивлении обезвоживанию.

Выводы и перспективы

Для небеленой сульфатной целлюлозы из хвойных пород добавление первичной мелочи, полученной из той же массы, повышает прочность при растяжении как в неразмолотом состоянии, так и при невысокой интенсивности размола. При этом максимально достижимая прочность при растяжении не увеличивается и остается на уровне контрольной массы. С точки зрения энергозатрат на размол введение первичной мелочи потенциально позволяет получить заданную прочность при растяжении при меньшем расходе энергии и при сопоставимом либо лишь немного повышенном сопротивлении обезвоживанию. Одновременно при заданной прочности в неразмолотом состоянии и при малой степени размола кажущаяся плотность листа несколько ниже. При высокой интенсивности размола первичная мелочь уже не повышает прочность, поскольку волокнистая сетка сильно уплотнена вследствие повышения гибкости волокон при размоле PFI. В этих условиях дополнительная первичная мелочь главным образом перекрывает поры, повышая сопротивление обезвоживанию и снижая воздухопроницаемость. В лабораторных условиях первичная мелочь положительно влияла на межволоконное связывание при невысокой интенсивности размола. Прямое сравнение с влиянием вторичной мелочи, образующейся при размоле, по данным данной работы невозможно, поскольку при размоле PFI вторичной мелочи образовалось очень мало. Это необходимо учитывать при переносе результатов на промышленные условия. Промышленный рафинер образует больше вторичной мелочи и может вызывать некоторое укорочение волокон. Следующим этапом авторы планируют оценить, насколько результаты промышленного эксперимента будут отличаться от выводов настоящего лабораторного исследования.

Список литературы