С бурным развитием бумажной промышленности Китая вторичные волокна стали чрезвычайно важным сырьевым ресурсом. Полное использование вторичных волокон в бумажной промышленности может не только  смягчить дефицит первичного сырья, но и позволит экономить энергопотребление, а также эффективно снижать нагрузку на окружающую среду. Очевидно, что доля вторичных волокон будет продолжать устойчиво расти.

Гофрированный картон как экологически чистая упаковка является одним из основных источников вторичных волокон с высоким процентом переработки, составляя примерно 40% от общего объема макулатуры. МС-5Б (OCC) в основном состоит из небеленой сульфатной целлюлозы, беленой сульфатной целлюлозы, лиственной полуцеллюлозы и целлюлозы из травянистых растений. Основной проблемой рециклинга МС-5Б (OCC) является потеря прочностных свойств. Некоторые исследователи изучали свойства массы МС-5Б (OCC) после переработки; в целом, характеристики волокон с точки зрения поверхностных свойств и прочности листов имеют тенденцию к снижению с увеличением количества циклов переработки.

Эти различные изменения морфологии волокон и поверхностных характеристик обычно нежелательны, поскольку они препятствуют перспективам использования вторичных волокон в бумагопроизводстве. Главной причиной ухудшения свойств вторичных волокон является гомерификация — необратимая потеря способности набухания волоконной стенки в результате цикла сушки и увлажнения. Механизм гомерификации долгое время был предметом дискуссий, и для его объяснения были разработаны многочисленные теории. Например, считалось, что гомерификация вызвана необратимым закрытием микропор и трещин во время сушки. Другие исследователи предложили гипотезу автосшивания как источник гомерификации волокон при переработке. Реорганизация и совместная кристаллизация целлюлозных цепей во время сушки как другой источник гомерификации обсуждались исследователями. Однако механизм гомерификации до сих пор полностью не изучен. Понимание изменений, происходящих в процессах подготовки массы и бумагопроизводства, важно для преодоления недостатков свойств переработанных волокон.

Значительные усилия в области исследований и разработок были в итоге направлены на преодоление потери прочности бумаги из вторичных волокон. Могут применяться физические, химические и биологические методы модификации волокон, такие как размол, карбоксиметил-обработка с использованием хлоруксусной кислоты, добавление производных целлюлозы, ферментная обработка и т. д.

Как хорошо известно, процессы бумагопроизводства значительно влияют на свойства волокон. Предыдущие исследования в основном были сосредоточены на изменениях свойств волокон в результате одно- или двухстадийных процессов, таких как размол, прессование и сушка. Для характеристики свойств волокон использовались такие показатели, как влагосорбционная способность (WRV) и прочность лабораторных листов. В отличие от этого, в представленном исследовании совместно изучены влияние процессов бумагопроизводства, включающих размол, проклейку, прессование и сушку, на свойства волокон и изменения пористой структуры внутри волоконной стенки. Пористая структура волокон играет критическую роль в бумагопроизводстве. Более того, распределение пор по размерам является важным атрибутом пористой структуры в волоконной стенке, и изменения размера пор и объема пор также являются ключевыми для способности молекул диффундировать внутрь и наружу волоконной стенки. Поэтому анализ распределения пор по размерам внутри волоконной стенки оправдан для исследования эффектов различных обработок на пористую структуру волокон. В нашем исследовании мы нацелены получить глубокое понимание механизма деградации свойств волокон с точки зрения пористой структуры и выяснить взаимосвязи между прочностью бумажного листа, WRV, кристалличностью целлюлозы и пористой структурой волокон.

Материалы и подготовка образцов

МС-5Б (OCC) измельчали на фрагменты размером приблизительно 25×25 мм и замачивали в воде на 24 часа при комнатной температуре. Затем проводили диспергирование при консистенции 5% и температуре 50°C в течение 10 минут. Средняя длина волокон составляла 0.53 мм, ширина — 16.91 мкм, содержание мелких фракций — 33.13%.

Размол проводили в мельнице PFI согласно стандарту TAPPI T248 sp-2000 до достижения различных степенней помола, контролируемых по стандарту GB/T3332-2004. Для проклейки использовали 0.3% AKD (от сухого веса массы). Формование листов проводили на устройстве Rapid Köthen (базисный вес 120 г/м²). Прессование осуществляли при давлениях 0.1–0.5 МПа и времени 5–25 минут. Сушку проводили при температурах 80–120°C и продолжительности 10–20 минут.

Определение пористой структуры

Для анализа пористой структуры использовали метод адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020. Образцы предварительно лиофилизировали после замены водной среды на ацетон. Распределение пор по размерам определяли по алгоритму Барретта-Джойнера-Халенды.

Определение WRV

Влагосорбционную способность (WRV) определяли центрифугированием 1.5 г образцов при 3000 g в течение 15 минут по ISO 23714–2007. Расчет проводили по формуле:

где m1​ — вес влажной массы после центрифугирования, m2​ — вес сухой массы.

Определение индекса кристалличности

Индекс кристалличности определяли ИК-спектроскопией на приборе Nexus 670 по методу Нельсона-О’Коннора через отношение интенсивностей полос 1372 см⁻¹ и 2900 см⁻¹.

Результаты и обсуждение

Влияние размола на пористую структуру

Размол значительно увеличивал объем и размер пор, особенно мезопор (20–500 Å). Наблюдались два выраженных пика при диаметрах 472 Å и 1127 Å (Рис. 1). Увеличение степени помола приводило к деламинации клеточной стенки и созданию дополнительных внутренних полостей.

Влияние прессования

Прессование вызывало необратимое закрытие пор, особенно мезопор (Рис. 2–3). Объем пор уменьшался на 30–40% даже при минимальных параметрах прессования (0.1 МПа, 5 мин). Эффект объяснялся удалением воды из пор и уплотнением структуры волокна.

Рис. 2. Распределение пор по размеру в волокнах макулатуры (OCC) при разном времени прессования (0,45 МПа)

Рис. 3. Распределение пор по размеру в волокнах макулатуры (OCC) при различных давлениях (время прессования 10 мин) 

Влияние сушки

Сушка приводила к сокращению объема пор на 50–60% и смещению распределения в сторону малых пор (Рис. 4–5). Механизм объяснялся капиллярными силами при испарении воды. Воздушная сушка сохраняла большую пористость по сравнению с термообработки.

Рис. 4. Распределение пор по размерам в волокнах OCC при различных температурах сушки (15 мин) 

Рис. 5. Распределение пор по размерам в волокнах OCC при различном времени сушки (100 °C)

Изменение индекса кристалличности

• Размол: снижение на 6,76% из-за деструкции кристаллических областей

• Прессование: увеличение на 8–10% из-за усиления водородных связей

• Сушка: увеличение на 15% из-за рекристаллизации целлюлозы

• Проклейка: незначительное влияние (Рис. 6)
  

Изменение WRV

• Размол: увеличение на 24.7% из-за деламинации
  
• Прессование: снижение на 4.75% из-за закрытия пор
  
• Сушка: снижение на 8.57% из-за гомерификации
  
• Проклейка: минимальное влияние (Рис. 7)  
  

Рис. 7. Изменения WRV при различных воздействиях. A: все воздействия, b: без размола, c: без проклейки, d:без прессования, e: без сушки

Прочностные свойства

• Размол: увеличение индекса прочности на 37.2%
  
• Прессование: увеличение на 16.7%
  
• Сушка: снижение на 10%
  
• Проклейка: снижение на 5.13% (Рис. 8)
  

Рис.8. Изменения индекса разрывной прочности при различных воздействиях. A: все воздействия, b: без размола, c: без проклейки, d: без прессования, e: без сушки 

Выводы