Список сокращений

Гибридный карбонат кальция (HCC)
Молотый карбоната кальция (GCC)
Молотый карбонат кальция 2,0 мкм (GCC2)

1.Введение

Повышение сухости бумаги на стадии влажного прессования позволяет снизить энергозатраты на дальнейшую сушку. Известно, что увеличение сухости на 1 % после прессовой части может снизить расход пара примерно на 4 %. Энергосбережение в бумажном производстве обеспечивает значительные преимущества как с точки зрения рентабельности, так и с точки зрения сокращения выбросов парниковых газов. Удаление воды после прессования требует теплового испарения и становится крайне затратным. Повышение сухости на стадии влажного прессования возможно за счёт применения более высокого прессового давления или за счёт увеличения содержания наполнителей. Однако высокое давление прессования может повредить структуру бумаги и привести к получению продукции с пониженными прочностными характеристиками.

Увеличение содержания неорганического наполнителя в печатных бумагах на 1–2 % без ухудшения основных свойств в настоящее время является серьёзной задачей для бумажных фабрик. Для производства высоконаполненных бумаг исследовались такие методы как заполнение просветов волокон, предварительная флокуляция наполнителей и агломерация наполнителей. Эти методы снижали удельную поверхность наполнителей за счёт образования флокул и позволяли увеличить площадь водородных связей между волокнами, тем самым повышая прочность бумаги. Однако данные способы модификации наполнителей не обеспечивали сохранение удельного объема и жёсткости листа — свойств, наиболее востребованных при высоком содержании наполнителя.

«Superfill», получаемый путём in-situ (осаждённый непосредственно в волокнистой матрице) образования CaCO₃ на фракционированных мелких частицах, а также ко-флокуляция волокнистых мелких частиц и наполнителей улучшали прочность и гладкость бумаги, но не удельный объем. Комбинированная смесь целлюлозных нановолокон и наполнителей также привлекла внимание, как модифицированный наполнитель для высоконаполненных бумаг благодаря высокой способности к связеобразованию. Высокие прочностные показатели были получены при варке крахмала в присутствии наполнителей с последующей сушкой и измельчением.

Гибридный карбонат кальция (HCC) был предложен относительно недавно; он позволяет повышать предел прочности при растяжении при одновременном увеличении объёмности и жёсткости. Гибридный карбонат кальция получают путём предварительной флокуляции молотого карбоната кальция (GCC) с оксидом кальция, после чего в систему вводят углекислый газ для образования полужёстких агломератов из GCC и вновь сформированного осаждённого карбонатакальция. Бумага с содержанием 40 % гибридного карбонат кальция имеет сопоставимые физико-механические свойства с бумагой, содержащей 30 % молотого карбоната кальция молотого карбоната кальция, при добавлении 3 % катионного крахмала.
В данной работе сравнивались свойства бумаги, содержащей крупнодисперсный GCC (диаметр 10 мкм) и гибридный карбонат кальция HCC, при различных условиях влажного прессования со свойствами бумаги с традиционным наполнителем — молотый карбонат кальция GCC с диаметром частиц 2 мкм. Повышенное давление влажного прессования для бумаги с крупным GCC и HCC, уже обладающей высокой объёмностью, может увеличить сухость после прессования за счёт снижения объёмности. При этом уменьшение объёмности должно контролироваться таким образом, чтобы она не стала ниже уровня бумаги с традиционным наполнителем (GCC, 2 мкм).

2. Эксперимент  

2.1 Материалы и методы

Молотый карбонат кальция был предоставлен компанией Omya Korea Inc. (Южная Корея); его средний размер частиц составлял 2,0 мкм (GCC2) и 10,0 мкм (GCC10) соответственно. Оксид кальция был приобретён у компании Korea Showa Chemicals Co. В качестве удерживающего агента использовался катионный полиакриламид (C-PAM, молекулярная масса 5–7 млн г/моль, заряд +5 мэкв/г) производства CIBA Specialty Chemical Korea в дозировке 0,1 % от абсолютно сухой массы бумажной массы. В качестве волокнистого полуфабриката применялась смесь белёной сульфатной хвойной целлюлозы (SwBKP; смесь тсуги, дугласовой пихты и кедра) и белёной сульфатной лиственной целлюлозы (HwBKP; смесь осины и тополя) в соотношении 20:80 соответственно, обе — канадского происхождения. Целлюлоза подвергалась совместному размолу в мельнице Valley до достижения степени помола 500 мл по Канадскому стандартному фриту (CSF).

После смешения волокон и наполнителей с содержанием наполнителя 30 и 40 % (по массе) были изготовлены лабораторные образцы с граммажом 60 г/м² (TAPPI T205 sp-95). Определялись следующие показатели: зольность (TAPPI 413 om-93), объёмность (TAPPI T411 om-97), прочность при растяжении (ISO 1924), гладкость по Бекку (TAPPI T479 cm-99), жёсткость по Герли (TAPPI T543 om-00).

2.2 Приготовление лабораторных листов

Для получения гибридного карбонат кальция, 28,1 и 39,3 г оксида кальция смешивали с 50 и 30 г молотого карбоната кальция 2,0 мкм (GCC2) соответственно в 1 л воды для получения 100 г двух типов гибридного карбонат кальция. Сначала GCC2 и оксид кальция смешивали и подвергали предварительной флокуляции путём последовательного добавления 0,03 % катионного полиакриламида и 0,04 % анионного полимера (от сухой массы твёрдого вещества) при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. После предварительной флокуляции в систему вводили углекислый газ при 30 °C и 350 об/мин до достижения нейтрального pH. Итоговый состав составлял: 50 и 30 % (по массе) молотого карбоната кальция 2,0 мкм (GCC2), 50% гибридного карбоната кальция (HCC5) и 70 % гибридного карбоната кальция (HCC7) вновь образованного осаждённого карбоната кальция соответственно. Размер и форма частиц GCC2, GCC10, HCC5 и HCC7 определялись методом сканирующей электронной микроскопии (модель S-4800, Hitachi, Япония). Несколько капель суспензии каждого из четырёх типов наполнителей высушивали на держателях образцов для микроскопического анализа.

2.3 Влажное прессование

Бумага, содержащая гибридный карбонат кальция (HCC), обладает значительно более высокой удельной объёмностью по сравнению с бумагой, содержащей молотый карбонат кальция 2,0 мкм (GCC2), при сохранении высокой прочности при растяжении и высокой жёсткости. В данной работе высокая объёмность бумаги с HCC использовалась для получения бумаги с повышенной сухостью после прессования. Использовался лабораторный пресс (Daeil Paper Machine Co., Корея) с возможностью регулирования удельного давления 500–3000 Н/см. Для влажных лабораторных листов применялись давления: 1 000 Н/см (низкое, L), 1500 Н/см (среднее, M), 2000 Н/см (высокое, H).

Граммаж бумаги с содержанием 30 % GCC при давлении 1000 Н/см составила 0,67 г/см³, что соответствует диапазону коммерческой офисной бумаги. Промокательные бумаги, используемые при прессовании, кондиционировались при относительной влажности 50 % и температуре 23 °C для точного контроля изменения сухости полотна. Сухость рассчитывалась для каждого образца путём сравнения массы влажного образца после прессования с его абсолютно сухой массой.

3. Результаты и обсуждение  

3.1 Морфология наполнителей и бумаги с их содержанием

Микрофотографии образцов наполнителей представлены на рисунке 1. Как видно из рис. 1(a), на изображении присутствует большое количество мелких частиц — это мелкодисперсный молотый карбоната кальция со средним диаметром 2 мкм. Такие частицы распределены по всей поверхности и нарушают межволоконные водородные связи в бумаге, что приводит к снижению прочности при растяжении. Крупнодисперсный молотый карбоната кальция со средним диаметром 10 мкм показан на рис. 1(b). Благодаря меньшей удельной поверхности на единицу массы он в меньшей степени нарушает водородные связи. Флокулы гибридного карбоната кальция, представленные на рис. 1(c) и (d), имеют «чистый» фон из-за отсутствия мелких неорганических частиц и большего количества водородных связей по сравнению с молотым карбонатом кальция 2,0 мкм (GCC2.) Флокулы гибридного карбоната кальция должны обладать определённой устойчивостью к сжимающему давлению на стадии влажного прессования, поскольку они формируются в результате in-situ (осаждённый непосредственно в волокнистой матрице) образования карбоната кальция, аналогично процессу получения осаждённого карбоната кальция (PCC) вокруг частиц GCC2. Размер флокул HCC5 на рис. 1(c) визуально несколько больше, чем у HCC7 на рис. 1(d), поскольку в HCC7 закреплено больше осаждённого карбоната кальция, а он в свою очередь формирует более жёсткую структуру.


Рисунок 1. Микрофотографии: (a) GCC (2 мкм), (b) GCC (10 мкм), (c) HCC5 и (d) HCC7 (масштаб линейки: 50 мкм).

3.2 Влияние влажного прессования

Влажные образцы, содержащие четыре различных типа наполнителей, подвергались прессованию на лабораторном прессе при давлениях 1000, 1500 и 2000 Н/см соответственно. Для оценки влияния повышенного давления прессования на образцы, сухость бумаги с молотым карбонатом кальция диаметром 2 мкм (GCC2), полученная при давлении 1000 Н/см, сравнивалась с сухостью бумаги с гибридным карбонатом кальция (HCC) при различных давлениях прессования (рис. 2). Установлено, что при давлении 1000 Н/см (обозначение «L») сухость бумаги с HCC была ниже, чем у бумаги с GCC2. Однако при давлениях 1500 и 2000 Н/см (обозначения «M» и «H» соответственно) бумага с HCC показывала более высокую сухость. Крупнодисперсный молотый карбоната кальция диаметром 10 мкм (GCC10) при том же низком давлении прессования обеспечивал более высокую сухость по сравнению с GCC2.


Рисунок 2. Содержание сухого вещества в бумаге с различными наполнителями.

Теперь необходимо оценить, в какой степени HCC способны обеспечить более высокие физико-механические свойства по сравнению с GCC2 при применении повышенных давлений на стадии мокрого прессования. Если бумага, содержащая HCC, сохраняет превосходные свойства по сравнению с бумагой с GCC2 и при этом не вызывает проблем в процессе мокрого прессования, использование более высокого давления прессования для бумаги с HCC можно считать допустимым. GCC10 обеспечивал более высокое содержание твёрдых веществ по сравнению с GCC2, однако он содержит наполнители крупного размера, что может привести к недопустимо высокой шероховатости поверхности или крайне низкой гладкости.

3.3 Механические свойства

При высоком давлении мокрого прессования удельный объём бумаги должен существенно изменяться. Результаты представлены на рис. 3. Как и ожидалось, бумага с GCC10 во всех случаях имела более высокий удельный объём по сравнению с GCC2 даже при повышенном давлении мокрого прессования (GCC10, M). HCC при прессовании под давлением 1500 и 2000 Н/см (соответственно режимы «M» и «H») сохраняли более высокий удельный объём по сравнению с GCC2, спрессованным при более низком давлении (1000 Н/см). Что касается GCC10, он не может использоваться для печатной бумаги из-за низкой гладкости поверхности, несмотря на то что обеспечивает более высокое содержание твёрдых веществ и больший удельный объём по сравнению с GCC2. Бумага с GCC, спрессованная при 1500 Н/см (GCC2, M), показала крайне низкий удельный объём. Низкий удельный объём приводит к снижению жёсткости, которая является одним из ключевых свойств печатной бумаги. Поэтому варианты GCC2, полученные при повышенных давлениях мокрого прессования (GCC2, M и GCC2, H), далее не рассматриваются.


Рисунок 3. Удельный объем бумаги с различными наполнителями

Гладкость по Бекку представлена на рисунке 4, где показано, что бумага с HCC имеет такую же гладкость, как и бумага с GCC2. Бумага с GCC10 характеризовалась значительно более низкой гладкостью. HCC, по-видимому, обладают достаточной жёсткостью, чтобы сопротивляться сжимающему давлению и обеспечивать высокую объёмность при влажном прессовании, а также проявляют деформируемость. Чои и соавт. продемонстрировали деформируемость HCC с использованием цилиндрического теста. Если HCC деформируются под действием сжимающего давления, они могут способствовать повышению гладкости бумаги пропорционально увеличению давления при влажном прессовании.


Рисунок 4. Гладкость по Бекку бумаги с различными наполнителями

3.4 Механические свойства

Разрывная длина, являющаяся показателем прочности при растяжении с учётом различий в граммаже, представлена на рисунке 5. Установлено, что разрывная длина бумаги с HCC и GCC10 при низком давлении влажного прессования была выше, чем у бумаги с GCC2. С увеличением давления прессования для бумаги с HCC разрывная длина возрастала. GCC10 также повышал разрывную длину при увеличении давления, однако эффект был менее выраженным по сравнению с HCC5. В связи со сложностью графика на рис. 5 показан только вариант GCC10, L.

Существенные различия наблюдались и в жёсткости бумаги (рис. 6): образцы с HCC, прессованные при более высоком давлении, сохраняли значительно более высокие значения жёсткости. Обычно жёсткость пропорциональна удельномуобъему. В целом при применении повышенного давления влажного прессования к бумаге с HCC наблюдалось снижение объёмности и жёсткости, но при этом увеличивались разрывная длина и сухость после прессования. 

Снижение объёмности и жёсткости у бумаги с HCC при высоком давлении (1500 и 2000 Н/см) не приводило к значениям ниже, чем у бумаги с GCC2 при низком давлении (1000 Н/см). Более того, их объёмность и жёсткость оставались выше, чем у бумаги с GCC2. Следовательно, для бумаги с HCC существует возможность повышения сухости без ухудшения других основных свойств печатной бумаги за счёт регулирования давления влажного прессования.

Величина эффекта от применения HCC может варьироваться в зависимости от качества, его состава, величины применяемого давления при прессовании и зольности бумаги, при условии отсутствия негативных явлений, таких как разрушение структуры или расслоение полотна в процессе прессования.

В данном исследовании применение HCC позволило увеличить сухость примерно на 2,5 % (что эквивалентно снижению энергозатрат на сушку примерно на 10 %) по сравнению с GCC2 без ухудшения основных свойств бумаги. Производственные испытания должны подтвердить полученные преимущества применения HCC.


Рисунок 5. Разрывная длина бумаги с различными наполнителями


Рисунок 6. Жесткость бумаги по методу Герли с различными наполнителями

4. Выводы

В работе было исследовано применение HCC (гибридный карбонат кальция) для снижения энергозатрат на сушку бумаги. Снижение энергопотребления достигается за счёт повышения сухости бумаги, содержащей HCC.

В ходе исследования удалось получить повышенную сухость без ухудшения основных эксплуатационных свойств печатной бумаги путём применения повышенного давления на стадии влажного прессования для бумаги с HCC.

Изначально высокая объёмность бумаги с HCC по сравнению с бумагой, содержащей GCC (молотый карбоната кальция), была частично снижена за счёт более высокого давления влажного прессования с целью достижения большей сухости. При этом применение повышенного давления к бумаге с HCC не приводило к снижению объёмности, жёсткости, гладкости по Бекку и прочности при растяжении по сравнению с бумагой, содержащей GCC, при одинаковом содержании наполнителя.

Совместное применение технологии HCC и повышенного давления влажного прессования позволяет снизить энергозатраты на сушку без ухудшения основных свойств бумаги. Это, в свою очередь, может привести к сокращению выбросов парниковых газов, улучшению экологических показателей производства и снижению затрат на бумажной фабрике.