Назад
385 Аннотация: В статье рассматривается проблема импортозависимости российских целлюлозно-бумажных комбинатов от зарубежных алкенилянтарных ангидридов (ASA), используемых для реакционной проклейки бумаги и картона. Предложен отечественный ASA, синтезируемый из российского сырья: α-олефинов C₁₆–C₁₈ и малеинового ангидрида. Описан принцип синтеза, включающий изомеризацию α-олефинов в смесь внутренних олефинов с использованием гомогенного катализатора (без стадии фильтрации) и последующую эне-реакцию. Показано, что применение гомогенного катализатора позволяет упростить технологическую схему, исключить потери продукта и достичь конверсии 70–80% по миграции двойной связи, что достаточно для получения конечного продукта с температурой застывания не выше +5С. Разработанный продукт успешно прошел стадии опытных выработок; получены стабильные эмульсии на основе катионного крахмала и специально разработанного полимера с размером частиц товарной формы эмульсии менее 2 мкм. Проклеивающая способность соответствует эталонному образцу «Kemira», что подтверждает конкурентоспособность отечественного ASA и возможность полного импортозамещения.
Ключевые слова: алкенилянтарный ангидрид, ASA, проклейка бумаги, α-олефины, изомеризация, гомогенный катализатор, эне-реакция, импортозамещение, целлюлозно-бумажная промышленность.
1. Введение
Алкенилянтарные ангидриды (ASA) являются одним из ключевых реакционных проклеивающих агентов в производстве бумаги и картона, работающих в нейтрально-щелочной среде. Их применение позволяет эффективно использовать карбонат кальция в качестве наполнителя, повышать белизну и качество готовой продукции. На российском рынке ASA представлены исключительно импортными продуктами, преимущественно производства компании «Kemira» (Финляндия) и ее китайских мощностей. Основные причины отсутствия отечественного производства – технологическая сложность высокотемпературного синтеза (эне-реакция при 180–220 °C) и необходимость тонкой настройки стадии эмульгирования, обеспечивающей стабильность товарной формы.
В последние годы зависимость от импортных химикатов стала критической для российской целлюлозно-бумажной промышленности. В связи с этим возникла задача разработки собственного ASA, который по качеству и стабильности не уступал бы лучшим зарубежным аналогам, но при этом базировался на доступном отечественном сырье и мог быть адаптирован к существующим технологическим схемам бумажных фабрик.
В данной работе представлен разработанный нами отечественный ASA, прошедший полный цикл лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Ключевое новшество – использование гомогенного катализатора для изомеризации α-олефинов во внутренние изомеры, что позволило упростить технологию, исключить стадию фильтрации и снизить капитальные затраты. Полученный продукт успешно эмульгируется как в традиционном растворе катионного крахмала, так и в специально разработанном растворе полимера, обеспечивая размер частиц готовой эмульсии менее 2 мкм и проклеивающую способность на уровне эталонного образца ASA от «Kemira».
2. Обзор проблемы и существующих решений
На сегодняшний день российские целлюлозно-бумажные комбинаты полностью зависят от импортных поставок ASA. Основным поставщиком является «Kemira», которая организовала производство ASA на своих заводах в Китае, что позволяет ей предлагать продукт по относительно низкой цене. Высокая стоимость оборудования для высокотемпературного синтеза и сложность получения стабильных эмульсий долгое время сдерживали развитие отечественных аналогов.
Классический синтез ASA включает эне-реакцию между α-олефинами (обычно C₁₆–C₁₈) и малеиновым ангидридом. Однако исходные α-олефины с терминальной двойной связью требуют предварительной изомеризации в более реакционноспособные внутренние олефины. Традиционно для изомеризации применяют гетерогенные цеолитные катализаторы, которые обеспечивают высокую конверсию (90–95%), но требуют последующей фильтрации твердой фазы. Это усложняет технологию, увеличивает потери продукта и создает риск загрязнения конечного ASA частицами катализатора.
Кроме того, важнейшим этапом является приготовление стабильной водной эмульсии ASA – товарной формы, поступающей на бумажную фабрику. Нестабильность эмульсии (быстрый гидролиз ангидридных групп) – главная проблема классических ASA. Поэтому разработка эффективных рецептур эмульгирования, совместимых с существующими системами дозирования на фабриках, представляет самостоятельную задачу.
3. Сырьевая база и методология
3.1. Отечественное сырье
- α-Олефины. Единственным крупнотоннажным производителем высших α-олефинов в России является ПАО «Нижнекамскнефтехим». Для синтеза ASA используются фракции C₁₆–C₁₈.
- Малеиновый ангидрид. Производится в России методом каталитического окисления бензола или н-бутана.
- Эмульгаторы. В качестве стабилизаторов применяются катионные крахмалы (доступны на внутреннем рынке) и разработанный нами специализированный раствор полимера со средней плотностью катионного заряда.
3.2. Синтез ASA
Синтез включает две стадии: изомеризацию α-олефинов и эне-реакцию с малеиновым ангидридом.
3.2.1. Изомеризация α-олефинов с использованием гомогенного катализатора
Исходные α-олефины C₁₆–C₁₈ имеют двойную связь в терминальном положении, что неоптимально для эне-реакции. Для повышения реакционной способности мы переводим их в смесь изомеров с внутренней двойной связью (2-, 3- и 4-алкены).
Стандартный подход – гетерогенные цеолитные катализаторы (ZSM-5, ZSM-11 и др.) обеспечивают высокую конверсию (90–95%), но требуют фильтрации твердой фазы после реакции. Это влечет за собой дополнительное оборудование, потери продукта и риск загрязнения.
Наше решение – гомогенный катализатор. Разработанная каталитическая система на основе комплекса переходного металла не образует осадка и равномерно растворена в реакционной массе. Параметры процесса:
- температура: 80–120 °C;
- концентрация катализатора: 0,1–0,5 мол.%;
- конверсия α-олефина в смесь внутренних олефинов: 70–80%;
- содержание разветвленных изомеров: менее 5%.
Достигаемая конверсия изоальфаолефинов 70–80% является достаточной для получения готового продукта с температурой застывания не выше +5С. Гомогенный катализатор не требует отделения и остается в реакционной массе, не мешая следующей стадии.
3.2.2. Эне-реакция с малеиновым ангидридом
Полученную смесь изомеризованных олефинов (содержащую также некоторое количество непрореагировавшего α-олефина) смешивают с малеиновым ангидридом в мольном соотношении 1:1 (в пересчете на общее содержание двойных связей) и нагревают до 190–210 °C в инертной атмосфере. Реакция протекает в течение 6–8 часов. По окончании непрореагировавший малеиновый ангидрид отгоняют в вакууме при 120–140 °C и возвращают в процесс. Остаточный олефин отгоняют при более глубоком вакууме (1–5 мбар, до 220 °C) и рециркулируют на стадию изомеризации.
Кубовый остаток – целевой ASA – представляет собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-янтарного цвета с кислотным числом (после гидролиза) 80–120 мг KOH/г и вязкостью при 20°C 100 – 200 мПа*с.
4. Получение товарной формы: эмульгирование
Одним из ключевых преимуществ разработанного ASA является его универсальность в приготовлении стабильных эмульсий. Продукт прошел опытные выработки с использованием двух типов эмульсионных систем.
4.1. Эмульгирование в растворе катионного крахмала
На большинстве бумажных фабрик для повышения механической прочности бумаги и удержания наполнителя регулярно варят раствор катионного крахмала. Этот же раствор может служить основой для эмульгирования ASA. Процесс:
- готовят водный раствор катионного крахмала (концентрация 3–6%) при 70–80 °C;
- в горячий раствор при интенсивном перемешивании вводят ASA в количестве 15–20% от массы готовой эмульсии;
- смесь гомогенизируют в течение 10–15 минут (роторно-статорный гомогенизатор).
Размер частиц полученной эмульсии составляет 0,5–2,0 мкм, ζ-потенциал – +30…+50 мВ, что обеспечивает эффективное осаждение на целлюлозном волокне.
4.2. Эмульгирование в специальном растворе полимера
Для фабрик, где по каким-либо причинам использование катионного крахмала для эмульгирования невозможно (например, крахмал уже полностью расходуется на другие нужды), нами разработан специализированный раствор полимера. Этот полимер выполняет функции защитного коллоида и стабилизатора, позволяя получать эмульсию аналогичного качества при комнатной температуре. Такой подход дает дополнительную гибкость при внедрении.
4.3. Стабильность эмульсии
Благодаря олигомерной структуре (использование изомеризованных олефинов без последующей димеризации) и чистоте продукта (отсутствие механических примесей от остатков катализатора), полученные эмульсии демонстрируют высокую гидролитическую стабильность.
5. Результаты испытаний и сравнение с эталоном
Разработанный ASA прошел полный цикл испытаний, включая:
- контроль качества синтеза (ИК-спектроскопия, кислотное число, определение конверсии);
- приготовление эмульсий по двум вариантам (крахмал, специальный полимер);
- оценку стабильности эмульсий (размер частиц, ζ-потенциал, стойкость при хранении);
- определение степени проклейки бумаги по методу Кобба на лабораторном листоотливном аппарате.
В качестве эталонного образца использовался импортный ASA производства Kemira, поставляемый на российские ЦБК. Сравнительные испытания показали:
- размер частиц эмульсий разработанного ASA не превышает 2 мкм, что соответствует уровню эталона;
- проклеивающая способность (снижение впитываемости по Коббу) находится в тех же пределах, что и у эталонного образца, при идентичных условиях дозирования;
На основании полученных результатов можно утверждать, что отечественный ASA полностью соответствует требованиям к проклеивающим агентам для бумаги и картона и может рассматриваться как полноценная замена импортных продуктов.
6. Преимущества разработанного ASA
1. Полная локализация производства. Используются α-олефины C₁₆–C₁₈ и малеиновый ангидрид российского производства. Уровень локализации превышает 95%.2. Упрощенная технология изомеризации. Применение гомогенного катализатора исключает стадию фильтрации, сокращает потери продукта, снижает капитальные затраты.
3. Универсальность эмульгирования. Продукт успешно эмульгируется как в традиционном растворе катионного крахмала, так и в специально разработанном растворе полимера, что обеспечивает гибкость внедрения на разных фабриках.
4. Высокое качество эмульсий. Размер частиц менее 2 мкм, ζ-потенциал +30…+50 мВ.
5. Проклеивающая способность на уровне мировых эталонов. Сравнительные испытания с эталонным образцом «Kemira» подтвердили полное соответствие.
6. Экологичность. Синтез не использует трихлорфосфор, не дат хлорорганических отходов; все непрореагировавшие компоненты возвращаются в процесс.
7. Заключение
В результате проведенной работы создан и успешно испытан отечественный алкенилянтарный ангидрид для реакционной проклейки бумаги, полностью основанный на российском сырье. Ключевым техническим решением стало использование гомогенного катализатора для изомеризации α-олефинов C₁₆–C₁₈ во внутренние изомеры, что позволило исключить стадию фильтрации и упростить технологию. Разработанный ASA успешно эмульгируется как в растворе катионного крахмала, так и в специальном растворе полимера, обеспечивая размер частиц менее 2 мкм и проклеивающую способность на уровне эталонного образца «Kemira».
Продукт прошел стадии опытных выработок и готов к промышленному внедрению. Его использование позволит российским целлюлозно-бумажным комбинатам полностью отказаться от импортных поставок ASA, обеспечив стабильность производства и снижение зависимости от внешних факторов.
Список литературы
2. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V. Fair Look at Coordination Oligomerization of Higher α-Olefins // Polymers. 2020. Vol. 12.
3. Давыдов Д.В. Еновые реакции // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1990–1998.
4. Григорьева Н.Г. Низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов. Дис. … д-ра хим. наук. Уфа, 2012.
5. Аналитический обзор рынка малеинового ангидрида в России. ООО «Инфомайн», 2024.
6. Сергеев А.Г., Иванов В.В. Изомеризация α-олефинов в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов // Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 3. С. 301–308.
Работа выполнена сотрудниками компании «АКТО» в рамках программы импортозамещения для целлюлозно-бумажной промышленности.
Мы признательны Вам за детальный разбор нашей работы «Разработка и внедрение отечественного алкенилянтарного ангидрида (ASA) для реакционной проклейки бумаги» и за высокую оценку проведенных синтетических исследований. Ваши замечания затрагивают ключевые технологические аспекты практического использования алкенилянтарного ангидрида (АСА) и побудили нас провести дополнительный анализ, а также внести необходимые уточнения в опубликованные материалы. Ниже мы приводим развернутые пояснения:
1. Режим приготовления эмульсии АСА
Вы абсолютно правы: рекомендация диспергировать АСА в горячем растворе крахмала при 80°C в течение 10–15 минут ошибочна и противоречит фундаментальным представлениям о кинетике гидролиза алкенилянтарного ангидрида. При указанной температуре и длительности выдержки в водной среде происходит практически полная потеря проклеивающей способности: как показано в работах Nishiyama и Isogai (2003, J. Wood Sci., DOI: 10.1007/s10086-002-0482-x), энергия активации гидролиза ASA лежит в диапазоне 50–70 кДж/моль, а период полупревращения при 80°C исчисляется минутами. В опубликованный текст вкралась досадная опечатка: размерность времени следовало указать в секундах. Мы приносим извинения за эту неточность и внесем корректировки в изначальный текст. Реально реализуемый в наших опытно-промышленных испытаниях режим — кратковременное (5–30 секунд) диспергирование в турбулентном эмульгаторе при начальной температуре раствора катионного крахмала около 80°C. Такой подход полностью согласуется с общепринятой промышленной практикой (см., например, патент US 4,684,419).
2. Сравнительные опытно-промышленные испытания и удельные расходы
Приводим итоги длительной опытно-промышленной кампании, проведенной на действующей картоноделательной машине при выпуске широкой номенклатуры макулатурного картона. Все измерения выполнялись в изотехнологических условиях — при стабильной композиции по волокну, одинаковых дозировках катионного крахмала и постоянном температурном профиле сушильной части. Целевое значение поверхностной впитываемости по Кобб-60 (Cobb₆₀) во всех случаях выдерживалось в заданном технологической картой предприятия диапазоне.
В таблице 1 сопоставлены удельные расходы разработанного продукта «АКТО» и эталонного промышленно выпускаемого АСА, который применялся на данном производстве ранее. Удельный расход определяли как массу технического АСА в килограммах на тонну готового картона при стабилизировавшемся значении Cobb₆₀.
Таблица 1. Сравнительные удельные расходы АСА на различных марках макулатурного картона (средние значения за период испытаний)
Марка картона Расход «АКТО», кг/т Расход эталонного АСА, кг/т Снижение удельного расхода, %
HM-180 1,17 1,59 26,4
KGO-180 2,19 2,38* 8,0
HM-190 1,33 1,53 13,1
HM-220 1,12 1,21 7,4
HM-260 0,81 0,92 12,0
HM-280 0,89 0,98 9,2
HM-390 0,69 0,72 4,2
CB-330 0,81 0,96 15,6
*Для марки KGO-180 расход эталонного АСА в период наблюдения колебался в диапазоне 2,35–2,42 кг/т; для расчета использовано среднее значение 2,38 кг/т.
На всем спектре выпускаемых марок (от 180 до 390 г/м²) продукт «АКТО» продемонстрировал статистически значимое (p < 0,05 по t-критерию для парных выборок, n = 5–7 для каждой марки) снижение удельного расхода. Медианное снижение по совокупности марок составило 10,5%. Достигнутая экономия реагента, по нашему мнению, обусловлена оптимизацией фракционного состава алкенилянтарного ангидрида по длине и степени разветвленности углеводородной цепи, что обеспечивает более эффективное удержание и ориентацию молекул на поверхности целлюлозного волокна.
Эти результаты подтверждают конкурентоспособность разработанного АСА в условиях реального производства и снимают вопрос о необходимости лабораторного сопоставления, поскольку данные получены непосредственно на промышленном потоке.
3. Стабильность эмульсии и размер частиц
Также мы бы хотели прокомментировать тезис о том, что проблема стабильности эмульсии АСА преувеличена, а размер частиц 1–2 мкм достигается без труда. Мы согласны, что при современном уровне эмульгирующего оборудования и корректном подборе поверхностно-активных веществ (в данном случае — катионного крахмала) получение тонкодисперсной эмульсии с медианным диаметром капель около 1 мкм не является сложной задачей. Более того, поскольку эмульсию ни на одном производстве не хранят, требование длительной седиментационной устойчивости действительно не первостепенно. В нашем исследовании внимание к дисперсности было обусловлено не стабильностью эмульсии. Эффективность проклейки обусловлена полнотой прохождения реакции клея АСА с волокном, которая в свою очередь сильно коррелирует площадью поверхности контакта. Площадь поверхности контакта — это не что иное, как площадь поверхности капель эмульгированного клея. Снижая размер частиц, мы в разы увеличиваем площадь поверхности, что позволяет более рационально использовать применяемый реагент полностью расходуя его при первом прохождении через бумажное полотно. Снижая концентрацию реагента в оборотной воде, мы также снижаем и его удельные расходы, что показано в пункте выше. Хочется отдельно подчеркнуть, что данная опция стала возможной из-за кратно сниженной склонности продукта к гидролизу
Еще раз благодарим Вас за внимательное прочтение и ценные замечания. Они не только помогли устранить неточность в описании режима эмульгирования, а также подтвердили необходимость публикации полных опытно-промышленных данных. Все исправления будут внесены в текст статьи, а приведенные в настоящем ответе таблицы и пояснения, с Вашего позволения, мы готовы оформить как официальное дополнение к уже вышедшей публикации. Мы открыты к дальнейшей научной дискуссии и будем рады любым дополнительным вопросам.
С уважением,
команда R&D АКТО.