Назад
959
Алкилкетен димер (АКД) — это проклеивающее вещество, используемое в производстве бумаги для повышения устойчивости картона к проникновению воды. Полученное гидрофобное свойство бумаги может быть утрачено из-за нестабильности проклеивающего агента. Хорошо известно, что обратимость проклейки АКД может происходить из-за миграции, плохой ориентации, маскировки или гидролиза вещества. Однако параметры окружающей среды, вызывающие эту нестабильность, недостаточно изучены. Таким образом, необходимо исследовать условия, инициирующие или катализирующие обратимость АКД и механизмы, протекающие при различных условиях окружающей среды.
В данном исследовании использовались шесть экспериментальных установок для изучения влияния температуры, дневного света, флуоресцентного света, кислорода и ультрафиолетового излучения (УФ) на обратимость АКД. Значения по Коббу и данные пиролизной газовой хроматографии-масс-спектрометрии (py-GCMS) показали, что обратимость обусловлена деградацией вещества в присутствии света и кислорода. Повышенная температура ускоряла этот процесс. Предлагается возможный механизм фотодеструкции.
Проклейка бумаги — это процесс повышения её сопротивления проникновению воды. На практике используются такие проклеивающие вещества, как канифоль, алкенилсукциникангидрид (ASA) и алкилкетен димер (АКД). Из них АКД особенно популярен в нейтральной и щелочной среде благодаря низкой реактивности с волокном, устойчивости к гидролизу и удобству применения.
Эффективность проклейки оценивается по методу Кобба, определяющему количество воды, поглощённой за определённое время. Чем ниже значение Кобба, тем выше гидрофобность бумаги. Теоретически, идеально проклеенный лист должен иметь проницаемость К→0, при этом согласно уравнению Дарси:
где q — объёмный поток, К — проницаемость, Δp — перепад давления, μ — вязкость, L — толщина бумаги.
АКД образует β-кето сложный эфир с целлюлозой (рисунок 1, верх), но при гидролизе образуется β-кетокислота (рисунок 1, низ).
Возможные механизмы обратимости проклейки
Обратимость проклейки АКД может быть обусловлена несколькими факторами:
- Миграция: перемещение АКД по структуре бумаги нарушает равномерность покрытия.
- Нарушение ориентации молекул: хвост молекулы должен быть направлен наружу, а головка привязана к волокну. Неправильная ориентация снижает гидрофобность.
- Маскировка: вторичные химикаты (крахмал, смолы и др.) могут блокировать доступ АКД к волокну.
- Гидролиз: АКД может гидролизоваться до β-кетокислоты, не образующей стойкой связи с волокном.
- Фотодеструкция: при воздействии света и кислорода возможно образование кетонов, пероксидов и других нестабильных соединений.
Экспериментальный план
Для исследований использовали двухслойные крафт-листы массой 132 г/м², толщиной 169 мкм, с содержанием АКД 4 фунта/тонна в верхнем слое, алюминия 4.6 и смолы 1.5 фунта/тонна в нижнем слое. Образцы вырезали размером 5.75 × 5.75 дюйма и распределили по шести экспериментальным условиям:
Образцы хранились 30 дней. Температуры регистрировались ежедневно. Извлечение АКД проводилось растворителями (гексан, толуол), щёлочами и кислотами с последующим анализом методом py-GCMS.
Значения по Коббу: верхний и нижний слои
Значения Кобба для всех условий были сравнены с исходными значениями (IS). Рисунок 2 демонстрирует значения по Коббу за 2 минуты, а рисунок 3 — за 30 минут. Эти графики показывают схожую закономерность: образцы, подвергшиеся воздействию УФ-излучения (UVL), солнечного света (SW) и флуоресцентного освещения (NR), демонстрируют значительный рост значений Кобба, что указывает на ярко выраженную обратимость проклейки.
Для 2-минутных тестов по Коббу значения увеличились:
- UVL: с 38 до 107 г/м² (+179%)
- SW: с 38 до 63 г/м² (+64%)
- NR: с 38 до 51 г/м² (+33%)
Для 30-минутных тестов по Коббу:
- UVL: с 81 до 211 г/м² (+160%)
- SW: с 81 до 128 г/м² (+58%)
- NR: с 81 до 102 г/м² (+27%)
При этом образцы PBDS, PBAFDS и DC показали незначительное или нулевое изменениезначений по Коббу. Это указывает на то, что для обратимости необходимы одновременное присутствие света и кислорода.
Статистический анализ (t-тест и ANOVA) подтвердил значимость различий. Значения p для 2-минутных и 30-минутных тестов составили 0.003, что <0.05, то есть различия статистически значимы.
Единственное отличие между образцами DC (темнота, кислород) и NR (флуоресцентный свет, кислород) заключалось в наличии света. DC показал практически такие же значения Кобба, как и контрольный образец IS:
- DC: 36 г/м² (2 мин), 77 г/м² (30 мин)
- IS: 38 г/м² (2 мин), 81 г/м² (30 мин)
- NR, в отличие от DC, показал значительное увеличение Кобба:NR: 51 г/м² (2 мин), 102 г/м² (30 мин)
Это подтверждает важность света для инициации обратимости проклейки.
PBDS (свет, без кислорода и влаги) и PBAFDS (температурные колебания, без света и кислорода) также показали низкие значения по Коббу:
- PBDS: 39 г/м² (2 мин), 77 г/м² (30 мин)
- PBAFDS: 40 г/м² (2 мин), 84 г/м² (30 мин)
Это дополнительно подтверждает, что только наличие света или только наличие кислорода недостаточно — оба фактора должны присутствовать для запуска деградации.
Сравнение переднего и заднего слоя
Рисунок 4 показывает значения по Коббу для заднего слоя (нижний слой, base ply), который был проклеен только квасцами и смолой. Это позволило оценить, происходит ли миграция АКД с верхнего слоя. Значения Кобба практически не изменились, p-значение = 0.614 (p > 0.05), то есть миграция АКД в задний слой не наблюдалась.
Py-GCMS: извлечение и сравнение содержания АКД
Для оценки содержания АКД в листах применялась пиролизная газовая хроматография-масс-спектрометрия (py-GCMS). Извлекались как связанный, так и несвязанный АКД.
АКД обладает гидрофобной ориентацией, когда радикалы направлены наружу, а центр молекулы — внутрь (рисунок 5, варианты 1 и 2). При неправильной ориентации или маскировке гидрофобность теряется (вариант 3 — гидрофильная ориентация).
Сравнение содержания АКД в разных условиях за 30 дней (рисунок 6) показало:
- UVL: 22% оставшегося АКД
- SW: 63%
- NR: 81%
- PBDS: 93%
- PBAFDS: 101%
- DC: 99%
Это доказывает, что при наличии и света, и кислорода АКД деградирует. Причём UVL вызывает наибольшую потерю (78%).
Корреляция: деградация АКД ↔ рост значения Кобба
Показатели потерь АКД и увеличения Кобба были сравнены. Рисунок 7 демонстрирует проценты увеличения Кобба:
- UVL: +179% (2 мин), +161% (30 мин)
- SW: +64%, +58%
- NR: +33%, +27%
- PBDS, PBAFDS, DC: менее 5%
Обратимость проклейки бумаги АКД вызвана фотохимической деградацией проклеивающего агента в присутствии света и кислорода. Наиболее разрушительное воздействие оказывает ультрафиолет. Температурные колебания дополнительно ускоряют деградацию.
В условиях темноты или при отсутствии кислорода АКД остаётся стабильным. Предложен механизм деградации через образование β-кетокислоты и кетонов, распадающихся на гидрофильные фрагменты, что приводит к утрате гидрофобности.
Это исследование детально демонстрирует связь между внешними факторами и фотохимическим разрушением АКД.
В данном исследовании использовались шесть экспериментальных установок для изучения влияния температуры, дневного света, флуоресцентного света, кислорода и ультрафиолетового излучения (УФ) на обратимость АКД. Значения по Коббу и данные пиролизной газовой хроматографии-масс-спектрометрии (py-GCMS) показали, что обратимость обусловлена деградацией вещества в присутствии света и кислорода. Повышенная температура ускоряла этот процесс. Предлагается возможный механизм фотодеструкции.
Проклейка бумаги — это процесс повышения её сопротивления проникновению воды. На практике используются такие проклеивающие вещества, как канифоль, алкенилсукциникангидрид (ASA) и алкилкетен димер (АКД). Из них АКД особенно популярен в нейтральной и щелочной среде благодаря низкой реактивности с волокном, устойчивости к гидролизу и удобству применения.
Эффективность проклейки оценивается по методу Кобба, определяющему количество воды, поглощённой за определённое время. Чем ниже значение Кобба, тем выше гидрофобность бумаги. Теоретически, идеально проклеенный лист должен иметь проницаемость К→0, при этом согласно уравнению Дарси:
где q — объёмный поток, К — проницаемость, Δp — перепад давления, μ — вязкость, L — толщина бумаги.
АКД образует β-кето сложный эфир с целлюлозой (рисунок 1, верх), но при гидролизе образуется β-кетокислота (рисунок 1, низ).
 |
|
Рисунок 1. Иллюстрация реакции АКД с целлюлозой (вверху) и водой (внизу). |
Обратимость проклейки АКД может быть обусловлена несколькими факторами:
- Миграция: перемещение АКД по структуре бумаги нарушает равномерность покрытия.
- Нарушение ориентации молекул: хвост молекулы должен быть направлен наружу, а головка привязана к волокну. Неправильная ориентация снижает гидрофобность.
- Маскировка: вторичные химикаты (крахмал, смолы и др.) могут блокировать доступ АКД к волокну.
- Гидролиз: АКД может гидролизоваться до β-кетокислоты, не образующей стойкой связи с волокном.
- Фотодеструкция: при воздействии света и кислорода возможно образование кетонов, пероксидов и других нестабильных соединений.
Экспериментальный план
Для исследований использовали двухслойные крафт-листы массой 132 г/м², толщиной 169 мкм, с содержанием АКД 4 фунта/тонна в верхнем слое, алюминия 4.6 и смолы 1.5 фунта/тонна в нижнем слое. Образцы вырезали размером 5.75 × 5.75 дюйма и распределили по шести экспериментальным условиям:
|
Обозначение |
Условия |
|
IS |
Без обработки |
|
UVL |
УФ-свет + кислород |
|
SW |
Солнечный свет + кислород + температура |
|
PBDS |
Свет + температура, без кислорода и влаги |
|
NR |
Люминесцентный свет + кислород |
|
PBAFDS |
Температура без света, кислорода и влаги |
|
DC |
Кислород, но полная темнота |
Значения по Коббу: верхний и нижний слои
Значения Кобба для всех условий были сравнены с исходными значениями (IS). Рисунок 2 демонстрирует значения по Коббу за 2 минуты, а рисунок 3 — за 30 минут. Эти графики показывают схожую закономерность: образцы, подвергшиеся воздействию УФ-излучения (UVL), солнечного света (SW) и флуоресцентного освещения (NR), демонстрируют значительный рост значений Кобба, что указывает на ярко выраженную обратимость проклейки.
Для 2-минутных тестов по Коббу значения увеличились:
- UVL: с 38 до 107 г/м² (+179%)
- SW: с 38 до 63 г/м² (+64%)
- NR: с 38 до 51 г/м² (+33%)
 |
|
Рисунок 2. 2-минутный тест Кобба наносится поверх исходного образца и всех других подготовленных образцов. |
- UVL: с 81 до 211 г/м² (+160%)
- SW: с 81 до 128 г/м² (+58%)
- NR: с 81 до 102 г/м² (+27%)
 |
|
Рисунок 3. 30-минутный тест Кобба проводится поверх исходного образца и всех различных кондиционированных образцов. |
Статистический анализ (t-тест и ANOVA) подтвердил значимость различий. Значения p для 2-минутных и 30-минутных тестов составили 0.003, что <0.05, то есть различия статистически значимы.
Единственное отличие между образцами DC (темнота, кислород) и NR (флуоресцентный свет, кислород) заключалось в наличии света. DC показал практически такие же значения Кобба, как и контрольный образец IS:
- DC: 36 г/м² (2 мин), 77 г/м² (30 мин)
- IS: 38 г/м² (2 мин), 81 г/м² (30 мин)
- NR, в отличие от DC, показал значительное увеличение Кобба:NR: 51 г/м² (2 мин), 102 г/м² (30 мин)
Это подтверждает важность света для инициации обратимости проклейки.
PBDS (свет, без кислорода и влаги) и PBAFDS (температурные колебания, без света и кислорода) также показали низкие значения по Коббу:
- PBDS: 39 г/м² (2 мин), 77 г/м² (30 мин)
- PBAFDS: 40 г/м² (2 мин), 84 г/м² (30 мин)
Это дополнительно подтверждает, что только наличие света или только наличие кислорода недостаточно — оба фактора должны присутствовать для запуска деградации.
Сравнение переднего и заднего слоя
Рисунок 4 показывает значения по Коббу для заднего слоя (нижний слой, base ply), который был проклеен только квасцами и смолой. Это позволило оценить, происходит ли миграция АКД с верхнего слоя. Значения Кобба практически не изменились, p-значение = 0.614 (p > 0.05), то есть миграция АКД в задний слой не наблюдалась.
 |
|
Рисунок 4. 2-минутный базовый слой теста Кобба (прокрашенный квасцами и канифолью) для исходного образца и всех различных кондиционированных образцов. |
Для оценки содержания АКД в листах применялась пиролизная газовая хроматография-масс-спектрометрия (py-GCMS). Извлекались как связанный, так и несвязанный АКД.
АКД обладает гидрофобной ориентацией, когда радикалы направлены наружу, а центр молекулы — внутрь (рисунок 5, варианты 1 и 2). При неправильной ориентации или маскировке гидрофобность теряется (вариант 3 — гидрофильная ориентация).
 |
|
Рисунок 5. Иллюстрация ориентации межмолекулярного проклеивающего агента. |
- UVL: 22% оставшегося АКД
- SW: 63%
- NR: 81%
- PBDS: 93%
- PBAFDS: 101%
- DC: 99%
Это доказывает, что при наличии и света, и кислорода АКД деградирует. Причём UVL вызывает наибольшую потерю (78%).
 |
|
Рисунок 6. Гистограмма, показывающая относительное сравнение AКD на листах |
 |
|
Рисунок 7. Гистограммы, сравнивающие (а) процент изменения Кобба за 2 минуты и (б) процент изменения Кобба за 30 минут. Процент изменения Кобба, рассчитанный по рисункам 2 и 3 |
- UVL: +179% (2 мин), +161% (30 мин)
- SW: +64%, +58%
- NR: +33%, +27%
- PBDS, PBAFDS, DC: менее 5%
Обратимость проклейки бумаги АКД вызвана фотохимической деградацией проклеивающего агента в присутствии света и кислорода. Наиболее разрушительное воздействие оказывает ультрафиолет. Температурные колебания дополнительно ускоряют деградацию.
В условиях темноты или при отсутствии кислорода АКД остаётся стабильным. Предложен механизм деградации через образование β-кетокислоты и кетонов, распадающихся на гидрофильные фрагменты, что приводит к утрате гидрофобности.
Это исследование детально демонстрирует связь между внешними факторами и фотохимическим разрушением АКД.
