В данной работе изучалось совместное применение полифосфата аммония (APP) и диэтилфосфината алюминия (AlPi) в качестве антипиренов при производстве огнестойкой бумаги. Исследование показало, что частицы APP имеют прямоугольную форму с гладкой поверхностью, при этом их растворимость составляла 0,29 г/100 мл при 20 °C и увеличивалась до 4,12 г/100 мл при 60 °C. Поверхность частиц AlPi была шероховатой и неправильной формы. Растворимость AlPi составляла 0,023 г/100 мл при 20 °C и оставалась стабильной при повышении температуры.

Добавление AlPi незначительно влияло на степень измельчения массы. Прочность бумаги на растяжение снижалась с увеличением доли AlPi. Для бумаги с содержанием 20 мас.% APP и 0 мас.% AlPi предельный кислородный индекс (LOI) составлял 27,2%, и сгорание происходило полностью на восьмой секунде вертикального испытания. При добавлении 20 мас.% AlPiзначение LOI возрастало до 32,2%, и горение прекращалось сразу после удаления источника пламени.

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показала, что остаточный углеродный слой бумаги с APP/AlPi обладал более целостной волокнистой структурой, чем у образцов только с APP. Спектроскопия комбинационного рассеяния (Raman) продемонстрировала, что отношение площадей полос D (аморфная фаза) к G (кристаллическая фаза) в образцах APP/AlPi ниже, чем в образцах с APP, что свидетельствует о более высокой степени графитизации углеродного остатка и, следовательно, о лучшей огнестойкости.

Материалы и методы

Материалы

- Целлюлозное волокно, используемое в этом исследовании, представляет собой длинноволокнистую небеленую мягкую древесную массу (kraft pulp), предоставленную компанией Yueyang Forest & Paper Co., Ltd. (Китай).

- Полифосфат аммония (APP, тип II), с молекулярной массой >10 000, был приобретён у Shandong Xiangsheng New Materials Co., Ltd.

- Диэтилфосфинат алюминия (AlPi) был предоставлен компанией Zhenjiang Sanhe New Flame Retardant Materials Co., Ltd.

- Все химические реактивы были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.

Изготовление огнестойкой бумаги

Целлюлозная масса предварительно диспергировалась в воде в течение 30 минут с использованием мешалки на 1000 об/мин. После этого в неё добавлялись APP и AlPi в соответствии с расчётной массовой долей (см. Таблицу 1), и смесь перемешивалась ещё 30 минут. Затем полученная суспензия использовалась для формирования листов бумаги массой 100 г/м² с помощью стандартной лабораторной бумагоделательной формы (диаметр 200 мм), после чего образцы прессовались и сушились при температуре 105 °C.

Таблицу 1

Измерение растворимости антипиренов

Растворимость APP и AlPi определялась при 20 °C и 60 °C. 1 г вещества помещали в 100 мл деионизированной воды и перемешивали в течение 24 часов. После фильтрации остаток высушивали до постоянной массы и рассчитывали растворимость как разницу между исходной массой и нерастворённым остатком.

Механические свойства бумаги

Прочность на разрыв определялась на универсальной испытательной машине (Instron 3365), с использованием стандартных полос шириной 15 мм и длиной захвата 100 мм, при скорости разрыва 20 мм/мин. Испытания проводились при температуре 23 °C и относительной влажности 50%.

Огнестойкие свойства

🔹 Предельный кислородный индекс (LOI)

Определялся согласно стандарту GB/T 2406.2-2009 на приборе JF-3. Образцы размером 100 × 10 мм зажимались вертикально, и через них пропускалась смесь кислорода и азота. Пороговое значение LOI фиксировалось как минимальное содержание кислорода в потоке, при котором образец продолжал гореть.

🔹 Вертикальный тест на горение

Проводился по методу GB/T 5455-1997. Бумажные образцы размером 300 × 80 мм подвешивались вертикально, и их нижняя часть подвергалась воздействию открытого пламени в течение 12 секунд. Регистрировались параметры: продолжительность горения, длина обугливания и остаточная масса.

Морфология и структура остаточного углерода

После огневых испытаний остатки бумаги анализировались с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM, модель ZEISS Sigma 300) при увеличениях от 500× до 5000×.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (Raman)

Для оценки графитизации углеродного остатка использовался спектрометр Raman (Horiba HR Evolution), диапазон 1000–1800 см⁻¹, длина волны возбуждения 532 нм. Отношение интенсивности полос D (1350 см⁻¹) к G (1580 см⁻¹) указывает на степень упорядоченности углеродной структуры.

Результаты и обсуждение

Морфология антипиренов и их растворимость

На Рисунке 1 представлены изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), демонстрирующие форму и поверхность частиц APP и AlPi. Частицы APP имели прямоугольную форму с гладкой поверхностью и чёткими границами, что свидетельствует о хорошей кристалличности. В отличие от них, частицы AlPi обладали неправильной, угловатой формой с шероховатой и пористой поверхностью. Такая морфология может влиять на распределение наполнителя в бумажной массе и его взаимодействие с волокнами.

Растворимость APP и AlPi при температурах 20 °C и 60 °C представлена на рисунке 2. Растворимость APP значительно возрастает с повышением температуры: с 0,29 г/100 мл при 20 °C до 4,12 г/100 мл при 60 °C. Напротив, растворимость AlPi остаётся крайне низкой и почти неизменной (0,023 г/100 мл), даже при нагреве. Это означает, что APP может частично вымываться из бумаги при контакте с влагой, в то время как AlPi остаётся стабильным компонентом композиции.

Рис 2. Растворимость APP и Api (r2: коэффициент детерминации). 

Влияние добавок на степень измельчения и прочность бумаги

На рис. 3 приведены данные о степени измельчения массы при различном содержании APP и AlPi. Добавление APP в небольших концентрациях не оказывает существенного влияния на показатель Шоппера–Риглера. При повышении доли AlPi наблюдается небольшое снижение степени измельчения, что может быть связано с механическим взаимодействием частиц антипирена с волокнами.

Рис 3. Влияние содержания AlPi на степень измельчения массы.

Показатели огнестойкости (LOI и вертикальное горение)

На рис. 5a приведены значения предельного кислородного индекса (LOI) для различных образцов. Для бумаги без антипиренов LOI составил 19,8%, а с добавлением 20 мас.% APP — 27,2%. Добавление 20 мас.% AlPi повысило LOI до 32,2%, демонстрируя высокую эффективность данного компонента.

Результаты вертикального испытания на горение представлены на рис. 5b. Образцы с APP продолжали гореть и обугливались на значительную длину. В то же время образцы с APP и AlPiдемонстрировали самозатухание вскоре после удаления пламени, с минимальным образованием дыма и устойчивой углеродной коркой.

Рис 5. Влияние добавления AlPi на результаты теста на вертикальное горение (VBT) бумаги: (а) kraft 1, (б) kraft 3 и (в) kraft 5. 

Морфология остаточного углерода

Для оценки защитной способности углеродного остатка после горения была проведена сканирующая электронная микроскопия (SEM). На рис. 6a показана структура углеродного слоя образца, содержащего только APP: наблюдаются множественные трещины и поры, углеродный остаток рыхлый и неплотный. Это говорит о слабой барьерной функции образовавшегося слоя, который не может эффективно препятствовать переносу тепла и массы при горении.

В отличие от этого, на рис. 6b изображён остаток бумаги с добавлением как APP, так и AlPi. Видно, что структура более плотная, с хорошо сохранившимися волокнами, а трещин значительно меньше. Это свидетельствует о формировании более прочной и термически стабильной углеродной корки, обеспечивающей лучшую защиту основного материала от термического разрушения.

Анализ степени графитизации (спектроскопия Raman)

Спектры комбинационного рассеяния (Raman) для остаточного углерода приведены на рис. 7. Во всех образцах наблюдаются характерные пики D (1350 см⁻¹) и G (1580 см⁻¹), соответствующие аморфной и графитизированной углеродной структурам соответственно.

Отношение интенсивности пиков ID/IG используется как индикатор степени графитизации: чем оно ниже, тем выше степень упорядоченности и термостойкости остатка. У образца с APP это значение составило 1,01, в то время как у образца с APP и AlPi — 0,86. Это подтверждает, что введение AlPi способствует формированию более устойчивого графитизированного углеродного слоя, который лучше защищает подложку от высоких температур.

Заключение

В настоящем исследовании была разработана огнестойкая бумага путём введения в волокнистую массу комбинации полифосфата аммония (APP) и диэтилфосфината алюминия (AlPi). Полученные результаты показали, что антипирены APP и AlPi обладают различной морфологией и растворимостью, что влияет на их поведение в структуре бумаги. Растворимость APP значительно возрастает с повышением температуры, в то время как AlPi остаётся практически нерастворимым.

Добавление AlPi не оказывает существенного влияния на степень измельчения волокнистой массы, однако снижает прочность бумаги на растяжение при высоких концентрациях. При этом огнестойкость бумаги значительно улучшается при совместном применении APP и AlPi: предельный кислородный индекс (LOI) увеличивается, а вертикальные испытания показывают самозатухание и сокращение длины обугливания.

SEM-анализ остаточного углерода показал, что при использовании APP и AlPi формируется более плотная и непрерывная структура углеродной корки, а спектроскопия Raman подтвердила повышение степени графитизации. Эти результаты указывают на наличие синергетического эффекта между APP и AlPi, обеспечивающего улучшенную термостойкость и огнестойкость бумаги.

Таким образом, предлагаемая технология представляет собой эффективный и перспективный подход к созданию огнестойкой бумаги, пригодной для промышленного применения.