1. Введение

Натуральные клеи изготавливаются на основе компонентов животного и растительного происхождения; в качестве клеящих веществ обычно используются соевые белки, танины и крахмал. Они являются возобновляемыми, биоразлагаемыми и недорогими, поэтому им посвящено множество исследований.

Среди них крахмал — это недорогой, возобновляемый и биоразлагаемый полимер, который занимает второе место по объёму применения в качестве клеевого материала после целлюлозы.

Крахмал используется как компонент композиционных синтетических клеёв; характерным примером является УФ-смола (мочевиноформальдегидная смола). УФ-смола добавляется к крахмалу в качестве сшивающего агента, благодаря её способности существенно снижать выделение формальдегида. Клеевые составы, в которых в качестве композиционного сшивающего материала используются различные концентрации крахмала, этерифицированный крахмал и окисленный крахмал, обладают рядом преимуществ: низким уровнем выделения формальдегида, водостойкостью, химической стабильностью, изоляционными свойствами, термостойкостью, устойчивостью к старению, маслостойкостью и устойчивостью к образованию плесени.

В частности, клеи на основе кукурузного крахмала применяются, например, в виде крахмала, привитого глицидилметакрилатом (AS-g-GMA), и считаются менее вредными, более экологичными и недорогими. Простые и сложные эфиры крахмала также могут использоваться как термоклеи и характеризуются более низкой температурой плавления и более высокой адгезией. Однако, несмотря на это, они всё же оказывают влияние на синтетические смолы, что затрудняет их полное соответствие концепции экологичности.

В то же время при правильном применении окислителя крахмал может демонстрировать снижение влагопоглощения, молекулярной миграции и набухания даже при высокой влажности. В частности, клеи на основе кукурузного крахмала обладают хорошей текучестью, имеют молочно-белый, тонкодисперсный и глянцевый внешний вид. После высыхания они обеспечивают высокую прочность и прочность во влажном состоянии, а также отличаются хорошей технологичностью и водостойкостью.

При окислении клея в щелочной среде с использованием сульфата никеля и гипохлорита натрия при комнатной температуре были получены наилучшие показатели начальной адгезии и прочности склеивания (начальная адгезия — 98,7 %, прочность склеивания — 11,4 Н/25 мм).

Цель данного исследования — разработать натуральный клей на основе крахмала, пригодный для использования в производстве и восстановлении изделий из бумаги. В работе были измерены прочность склеивания и физические свойства в зависимости от состава крахмального клея, после чего был приготовлен натуральный клей на основе крахмала с оптимальной рецептурой.

2. Методы и материалы 

2.1. Реагенты и оборудование

В качестве реагентов использовались кукурузный крахмал, резорцин, HCl, NaOH, тетраборат натрия, Na₂CO₃, NaOCl, тиосульфат натрия (STS) и H₂O₂, приобретённые у компании Samchun Chemicals (Корея). Трибутилфосфат, тиомочевина и персульфат аммония (APS) были закуплены у Aldrich (США). Использовалась простая первичная дистиллированная вода; все прочие реагенты относились к категории стандартных лабораторных реактивов.

В качестве реактора применялась реакционная камера объёмом 500 мл раздельного типа (с нагреваемой нижней частью и трёхгорловой верхней частью), оснащённая терморегулятором, мешалкой и холодильником. В качестве источника нагрева использовалась нагревательная мантия. Требуемая внутренняя температура поддерживалась с точностью ±0,5 °C при помощи температурного контроллера и датчика.

2.2. Получение крахмального клея

2.2.1. Клейстеризация крахмала без катализатора

После проведения окисления при различных температурах и времени выдержки путём добавления окислителя NaOCl в водный раствор кукурузного крахмала вводили заданное количество водного раствора NaOH для инициирования реакции клейстеризации при соответствующей температуре и времени. Далее измеряли изменение вязкости и прочность адгезии (всего 67 вариантов образцов).

2.2.2. Крахмальный клей с использованием резорцина в качестве денатурирующего агента

После проведения окисления при различных температурах и временах выдержки путём добавления NaOCl и H₂O₂ в водный раствор кукурузного крахмала вводили водный раствор резорцина различной концентрации совместно с катализаторами (трибутилфосфат, тетраборат натрия, Na₂CO₃, AFS и др.). Реакцию проводили при заданной температуре и времени, после чего измеряли изменение вязкости и прочность адгезии (всего 34 варианта).

2.2.3. Крахмальный клей с использованием эпихлоргидрина без окислителя

После получения суспензии крахмала путём добавления кукурузного крахмала в щёлочной раствор при низкой температуре проводили деструкцию крахмала, добавляя эпихлоргидрин и водный раствор NaOH при медленном и равномерном перемешивании. Затем в раствор вводили борную кислоту и нагревали. После этого смесь нейтрализовали уксусной кислотой, получая клей на основе эпихлоргидрина без применения окислителя.

2.2.4 Клейстеризованный крахмальный клей с окислителем и катализатором

Водный раствор крахмала требуемой концентрации, приготовленный с использованием катализатора и стабилизатора, предварительно обрабатывали щёлочным раствором при различных значениях pH. Затем при добавлении катализатора инициировали реакцию окисления с использованием NaOCl в течение заданного времени.

После этого добавляли 30,0%-ный раствор NaOH, регулируя его количество для проведения реакции клейстеризации. Для завершения реакции вводили раствор тиосульфата натрия. После окончательной нейтрализации измеряли изменение вязкости, прочность адгезии и сохранение клеящей способности (всего 41 вариант образцов).

2.3. Измерение свойств материала

2.3.1. Прочность на растяжение и сдвиг при склеивании

Прочность клеевого соединения на растяжение и сдвиг измеряли в соответствии со стандартом KS M 3720. На зону нахлёстаобразца наносили 0,3 г полученного клея, после чего образцы фиксировали при комнатной температуре и выдерживали 24 часа до полного высыхания. Испытания проводили на универсальной разрывной испытательной машине при скорости растяжения 2 мм/мин. Для оценки изменения вязкости и стабильности (расслоения) во времени ежедневно визуально контролировали текучесть при постоянной температуре. Изменение свойств дополнительно определяли повторным измерением прочности склеивания спустя установленный промежуток времени.

2.3.2. Обратимость (реверсивность)

Для оценки обратимости 1 г клея наносили на предметное стекло и оставляли высыхать при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем образец погружали в 100 мл дистиллированной воды на 24 часа и фиксировали изменение массы.

2.3.3. Вредность

Оценка потенциальной вредности проводилась путём измерения содержания TVOC, HCHO (формальдегид) и тяжёлых металлов.

TVOC анализировали методом GC-MSD. Пределы обнаружения составляли:

HCHO (формальдегид) определяли следующим образом: экстракцию очищенной водой проводили в течение 1 часа при 40 °C, затем раствор реагировал с DNPH (2,4-динитрофенилгидразин) , после чего анализ выполняли методом высокоскоростнойжидкостной хроматографии (HPLC). Предел количественного определения составлял 40 мкг/г.

Тяжёлые металлы (свинец Pb, кадмий Cd и хром Cr) определяли методом ICP-OES после кислотного разложения образца. Пределы количественного определения составляли:

2.3.4. Общее количество жизнеспособных аэробных бактерий

Для подтверждения антибактериальных свойств продукта проводили тест на общее количество жизнеспособных аэробных микроорганизмов. Для бактериального анализа использовали модифицированный летиновый агар, а для определения количества грибов — картофельно-декстрозный агар с добавлением антибиотика. При бактериальном тестировании 1 мл исследуемого раствора вносили в чашку Петри диаметром 9–10 см, затем добавляли 15 мл стерилизованной питательной среды, охлаждённой до 45 °C, тщательно перемешивали и инкубировали не менее двух раз на каждый образец в течение 48 часов при температуре 30–35 °C. Общее количество бактерий определяли по максимальному числу колоний. Определение количества грибов проводили аналогичным методом с использованием соответствующей среды. Инкубирование продолжалось 5 суток при температуре 20–25 °C, после чего подсчитывали число грибковых колоний. 

3. Результаты и обсуждение

3.1. Клейстеризация крахмала без катализатора

Вязкость клея, полученного при варьировании температуры, времени реакции и количества щёлочи с использованием NaOClв качестве окислителя, со временем увеличивалась. Даже при достаточном времени окисления и соответствующих условиях (включая применение предварительно клейстеризованного крахмала) реакция не завершалась полностью, и рост вязкости продолжался в течение 14 дней.

Максимальная прочность склеивания не превышала 50,0 кгс/см², что свидетельствует о трудности получения эффективного крахмального клея только за счёт окисления и предварительной клейстеризации.

3.2. Крахмальный клей с использованием резорцина в качестве модификатора

При использовании резорцина в качестве модифицирующего агента и катализаторов (трибутилфосфат, тетраборат натрия, Na₂CO₃, AFS) клей демонстрировал относительно высокую прочность склеивания (максимум 241,0 кгс/см²), однако со временем наблюдались рост вязкости и изменение цвета.

При применении TBP прочность сохранялась на уровне около 104,0 кгс/см², но отмечались выраженное расслоение и изменение цвета.

При использовании буры максимальная прочность достигала 163,0 кгс/см², однако происходило значительное увеличение вязкости.

При применении Na₂CO₃ и AFS наблюдались изменение цвета, расслоение, рост вязкости и снижение адгезионной прочности.

Изменение концентрации крахмала, типа окислителя, времени и температуры окисления, а также параметров реакции не привело к улучшению адгезионной прочности и стабильности.

При использовании 10%-ного раствора крахмала и 10%-ного раствора резорцина без катализатора достигалась прочность 200 кгс/см², однако такой эффект сохранялся лишь в течение 14 дней.

3.3. Крахмальный клей с использованием эпихлоргидрина без окислителя

При получении клея реакцией мочевины с эпихлоргидрином в щелочной среде прочность склеивания составляла 100 кгс/см², однако через 2 недели наблюдались изменения вязкости и фазовое расслоение. Это указывает на необходимость введения агента-стабилизатора или реагента для завершения реакции при производстве такого клея.

3.4. Клейстеризованный крахмальный клей с окислителем и катализатором

При использовании водных растворов крахмала концентрацией от 25% до 50% наилучшие результаты показал 35%-ныйраствор — максимальная прочность склеивания составила 257,0 кгс/см². После изготовления значительных изменений вязкости не наблюдалось, однако технологию скорректировали для удобства практического применения. В качестве катализаторов и стабилизаторов использовали тиосульфат натрия (STS), тиомочевину и NiSO₄.

При добавлении 3,0 г 1%-ного раствора тиосульфата натрия и перемешивании в течение 15 минут прочность склеивания достигала 257,0 кгс/см². Даже при снижении pH до 5,0 сохранялась высокая прочность — 198,0 кгс/см², а клеевое состояние оставалось стабильным более 60 дней. Максимальная прочность 265,0 кгс/см² достигалась при использовании 50%-ногораствора крахмала, однако из-за очень высокой вязкости ухудшалась технологичность и удобство применения. Таким образом, оптимальной признана концентрация 35% водного раствора крахмала, обеспечивающая (рис. 1).

Рисунок 1. Изменение прочности склеивания в зависимости от концентрации крахмального раствора.

При регулировании pH водного раствора крахмала до 10,0–11,0 с использованием 2,0%-ного раствора NaOH обеспечивалась стабильность конечного продукта. При pH 9,0 и ниже процесс окисления замедлялся и начинался только спустя 40 минут и более. Также установлено, что поддержание pH в диапазоне 10,0–11,0 во время окисления является критически важным, поскольку при низких температурах изменение цвета раствора крахмала может не проявляться, что затрудняет контроль реакции.

При pH 12,5 и выше происходила преждевременная клейстеризация, что приводило к постоянному росту вязкости клея либо к образованию неоднородного раствора.

Клеи с использованием катализаторов трибутилфосфата, тетрабората натрия, Na₂CO₃ и AFS в целом демонстрировали низкую прочность склеивания. Предположительно, эти катализаторы не способствовали полимеризации крахмала, поскольку не снижали влагопоглощение, молекулярную подвижность и набухание крахмала.

Среди исследованных катализаторов наилучшие результаты показал NiSO₄.

При добавлении ≤0,1 г NiSO₄ реакция протекала затруднённо.

При добавлении ≥1,5 г наблюдалось изменение цвета.

С точки зрения экологичности оптимальным признано использование 0,20 г NiSO₄ при времени реакции 15 минут.

В качестве окислителя наиболее эффективным оказалось применение 20,0 г NaOCl по сравнению с H₂O₂.

При добавлении ≥25,0 г NaOCl происходило чрезмерное окисление, что снижало вязкость и прочность склеивания конечного продукта.

Наилучшие результаты достигались при времени окисления ≥45 минут.

В данной системе одновременное взаимодействие NaOCl (окислителя) и NiSO₄ (инициатора реакции) обеспечивало оптимальную полимеризацию крахмала, как клеевого материала. Для этого необходимо поддерживать щелочные условия среды.

В щелочной среде:

• подавлялось набухание крахмала из-за влаги в растворе;
• одновременно протекала реакция полимеризации;
• катализатор NiSO₄ снижал энергетический барьер активации, предотвращая преждевременную клейстеризацию при низкой температуре и способствуя протеканию реакции.

Рисунок 2. Изменение прочности склеивания в зависимости от добавления агента клейстеризации.

Поскольку реакция проводилась при низкой температуре без клейстеризации крахмала вследствие термического разложения, в реакции участвовала высокая концентрация крахмала, что, вероятно, способствовало образованию полимеров с относительно длинной цепью. Иными словами, высокая прочность склеивания данного клея обусловлена полимеризацией большого количества крахмала при низкой температуре.

3.5. Обратимость, вредность и антибактериальные свойства

По результатам испытаний на обратимость установлено, что клейстеризованный крахмальный клей, содержащий окислитель и катализатор, может быть удалён на 100%, что подтверждает его отличную реверсивность.

По результатам анализа на вредные вещества в данном клее не были обнаружены TVOC и HCHO. Также при определении содержания тяжёлых металлов — свинца (Pb), кадмия (Cd) и хрома (Cr) — их присутствие не выявлено.

На основании полученных данных сделан вывод о безопасности клея для человека и подтверждена его оптимальная основа как био-клея. По результатам определения общего количества жизнеспособных аэробных микроорганизмов установлено, что рост грибов отсутствовал, и в течение более 30 дней не наблюдалось развития плесени.

4. Выводы

В данном исследовании была оценена применимость и возможность замещения кукурузного крахмального клея, разработанного в качестве альтернативы другим крахмальным и различным синтетическим клеям, используемым при производстве традиционных и современных бумажных изделий в Корее. По результатам работы сделаны следующие выводы.

Финальная прочность склеивания разработанного клея составила 213 кгс/см². Клей сохранял стабильность более 60 дней при комнатной температуре без каких-либо физических изменений, включая изменение вязкости, фазовое расслоение и образование осадка. При этом прочность склеивания оставалась стабильной. Следовательно, данный состав может безопасно применяться в качестве клея для практического использования.

В составе не были обнаружены вредные вещества, такие как TVOC, HCHO и тяжёлые металлы, что подтверждает его пригодность в качестве био-клея. Кроме того, по результатам определения общего количества жизнеспособных аэробных микроорганизмов подтверждены консервационные и антибактериальные свойства клея. Таким образом, удалось устранить основные недостатки натуральных клеёв — ограниченную стабильность и низкую устойчивость при хранении. Это также означает, что частично решается проблема обеспечения сырьём и повышается стабильность свойств натурального клея, которые обычно варьируются от партии к партии, что делает возможным его непрерывное использование в течение установленного срока.

Следовательно, крахмальный клей с улучшенными характеристиками и оптимизированным составом может быть удобен для потребителей и может применяться при изготовлении бумажных изделий. Улучшение функциональности и отсутствии вредных веществ позволяет рассматривать его как полноценный заменитель натуральных клеёв.