Спектры, полученные в результате ИК-анализа, в большинстве случаев интерпретируются с использованием комбинации ручного (человеческого) анализа, основанного на накопленном опыте и знаниях специалиста, и автоматизированного поиска по библиотекам спектров. Такой поиск проводится по базе данных, которая может включать десятки тысяч коммерческих эталонных спектров, а также специально созданные лабораторные спектры известных технологических добавок и ранее исследованных отложений. Однако даже автоматический поиск требует участия аналитика, который решает, принять или отклонить результаты. И хотя опытные специалисты могут почти не использовать автоматизированный поиск, менее опытные аналитики чаще на него полагаются на ранних этапах своей практики.

Независимо от уровня подготовки аналитика, связь между интерпретацией спектра и источником загрязнения может быть затруднена по нескольким причинам. Во-первых, из-за сложности ИК-спектров: отложения и дефекты часто представляют собой смеси различных компонентов, включая волокно, неорганические наполнители, технологические добавки и загрязняющие вещества. В результате на спектре появляются пики, которые могут соответствовать сразу нескольким материалам. Например, как стериловые/тритерпеновыеэфиры древесной смолы, так и акрилатные клеи из переработанного волокна могут формировать пик в области 1737–1732 см⁻¹, характерный для эфирных функциональных групп. Также могут перекрываться пики, соответствующие различным функциональным группам — например, карбоновой кислоте древесной смолы и кетонной группе гидролизованного алкилкетенового димера (АКД), проявляющиеся в диапазоне 1715–1705 см⁻¹.

Второй фактор сложности связан с алгоритмом автоматического поиска по библиотеке, который склонен придавать большее значение определённым областям спектра, особенно в диапазоне 3000–2800 см⁻¹, характерным для алифатических углеводородных групп. Третьей причиной является трудность различения структурных сходств между определёнными материалами, которые могут одновременно присутствовать в системе, например, полиамидными смолами мокрой прочности и полиамидными микробиологическими компонентами.

Один из примеров, иллюстрирующих эти сложности, касается отложений на прижимном валу. На предприятии наблюдались значительные отложения на валу, вызывавшие частые обрывы полотна. В лаборатории был получен ИК-спектр этих отложений, представленный на рисунке 1, вместе с эталонным спектром лабораторно охарактеризованного отложения, подтверждённого как содержащего гидролизованный алькенилянтарный ангидрид (ASA) и карбонат кальция. Автоматический поиск по библиотеке спектров показал этот эталонный спектр как наилучшее совпадение.

Рисунок 1. Инфракрасные спектры осаждения на пресс-вальцах и “лабораторный” спектр, подтверждающий, что он состоит из гидролизованного алкенилянтарного ангидрида (ASA) в форме двухкислотного кальциевого мыла и карбоната кальция

Сравнение спектров показывает многочисленные сходства: пики эталонного спектра для ASA в области 2957, 2925, 2854, 1557 и 971 см⁻¹, а также для карбоната кальция — в области 1448 и 873 см⁻¹ — все присутствуют в спектре отложений на валу. На основании высокого качества совпадения аналитик сделал вывод, что причиной отложений является гидролизованный ASA. Однако дальнейший анализ эмульсии ASA (по распределению частиц и ИК-спектру) не выявил отклонений, свидетельствующих о гидролизе или нарушении размера частиц. Поскольку на гидролиз ASA могут влиять различные факторы — от качества продукта до заряда системы и удержания тонких фракций — данные ИК-анализа и распределения частиц не исключают иные возможные причины. Возможно, ASA присутствует в незначительных количествах, а отложения образуются за счёт других веществ, с которыми он агрегируется.

Во время устранения неполадок инженер сообщил о значительной утечке машинного масла. Включение спектра этого масла в сравнительный анализ (рисунок 2) показало, почему автоматическая или ручная интерпретация могла не выявить масло как источник отложений.

Рисунок 2. Инфракрасные спектры осаждения на пресс-вальцах, “лабораторный” эталонный спектр, который, как было подтверждено, состоит из гидролизованного ASA в форме дикальциевого мыла и карбоната кальция, а также подтвержденной утечки углеводородного масла.

Рисунок 2 демонстрирует значительное перекрытие пиков в спектре эталонного машинного масла (2953, 2923 и 2853 см⁻¹) с пиками ASA (2957, 2925 и 2854 см⁻¹). Это перекрытие связано со структурным сходством длинных углеводородных цепей ASA и линейных/разветвлённых углеводородных цепей, характерных для индустриальных масел. На рисунке 3 представлено структурное сравнение кальциевой соли гидролизованного ASA и различных углеводородов, обычно присутствующих в образце машинного масла, с указанием характерных частот ИК-пиков. Следует обратить внимание на структурные сходства углеводородных хвостов ASA и компонентов масла: в обоих случаях пики углеводородных цепей регистрируются в области 2958, 2927 и 2855 см⁻¹, а пиковая полоса в районе 1557 см⁻¹ соответствует дикарбоксилатнойкальциевой соли ASA.

Рисунок 3. Структурное сравнение размера гидролизованного ASA в форме дикальциевогомыла и линейных/разветвленных углеводородных компонентов

Два дополнительных пика — 1463 и 1377 см⁻¹ — частично перекрываются с широким пиком карбонатов в районе 1448 см⁻¹, однако они также характерны для углеводородных хвостов, как в маслах, так и в структуре ASA. Это значительное перекрытие объясняет, почему в спектре отложений на валу наличие углеводородного масла могло быть упущено при интерпретации.

Обладая информацией о наличии неучтённого масла и достаточным опытом в интерпретацииИК-спектров, становится заметным, что соотношение интенсивностей пика ASA при 1557 см⁻¹ (солевая форма карбоновой кислоты) и пиков 2957, 2925 и 2854 см⁻¹ (характерных как для ASA, так и для масла) отличается между спектрами отложений и библиотечного эталона. Иными словами, присутствие масла усиливает интенсивность углеводородных пиков, так как они встречаются в обоих веществах и их сигналы суммируются. Однако пик при 1557 см⁻¹, характерный исключительно для гидролизованной соли ASA, при этом не изменяется.

На последующем совещании команда по устранению неполадок пришла к выводу, что именно значительная утечка масла стала причиной отложений.

В данном примере наличие протекающего масла было первоначально упущено при ИК-анализе — и это объяснимо. Однако критическое замечание инженера сыграло ключевую роль в раскрытии истинной причины. Во многих случаях подобных подсказок может и не быть, и без них истинный источник проблемы останется невыявленным при стандартном ИК-анализе.

Устранение отложений и дефектов на машине

Когда, как в рассмотренном выше случае, первичный ИК-анализ не позволяет выявить ключевые причины отложений или дефектов, следует применять многофакторный подход. Он сочетает данные нескольких аналитических методов и тем самым дополняет информацию, полученную с помощью FTIR. Дополнительные анализы можно проводить параллельно с ИК-анализом, чтобы расширить возможные варианты интерпретации и выявить то, что могло бы быть упущено. Результатом является обоснованная совокупность доказательств, позволяющая аналитикам с уверенностью интерпретировать данные и предоставить персоналу фабрики необходимую информацию для корректных действий.

Дополнительные методы анализа могут включать:
- Фотомикроскопию,
- Микробиологическое окрашивание/оценку,
- Пиролиз с газовой хроматографией/масс-спектрометрией (Pyro-GC/MS),
- Растровую электронную микроскопию с энергодисперсионным рентгеноанализом(SEM-EDX).

Важно отметить, что не существует жёсткой последовательности для применения этих методов. Их можно использовать одновременно либо в том порядке, который лучше всего соответствует рабочему процессу конкретной лаборатории. Анализ может проводиться как по мере поступления данных, так и по завершении всех тестов. В некоторых случаях микробиологическая оценка проводится только тогда, когда другие методы указывают на наличие органического вещества. Краткое описание преимуществ каждого из методов приводится ниже (детализированное описание выходит за рамки данной статьи, но ссылки на источники включены).

Один из частых вопросов при использовании многофакторного подхода — сколько времени занимает весь процесс. В зависимости от срочности запроса и текущей загрузки лаборатории, данные по каждому методу могут быть получены в течение двух рабочих дней. После этого они анализируются в совокупности, чтобы сделать обоснованный вывод о вероятной причине нарушения проходимости на бумагоделательной машине. Приведённые в статье примеры из практики показывают, как дополнительная информация от многофакторного анализа помогает решить сложные производственные проблемы.

Фотомикроскопия

Исследование образца под стереомикроскопом и фотодокументирование могут оказаться очень ценными, хотя и часто недооцениваемыми аспектами анализа. Множество затруднительных ситуаций при диагностике решались благодаря случайному замечанию, сделанному при просмотре простой фотографии. В отличие от аналитических методов, требующих опыта интерпретации, визуальные признаки могут быть понятны даже неспециалисту — от опытного руководителя фабрики до инженера-новичка, впервые пришедшего на работу. Тем не менее, такие визуальные улики требуют участия человека, так как они не могут быть зафиксированы или интерпретированы даже самыми продвинутыми аналитическими приборами.

Микробиологическое окрашивание/оценка

Микроскопическое исследование позволяет выявить наличие и относительное количество микробиологической активности в отложениях и дефектах. Стандартный подход включает подготовку образца, окрашивание и идентификацию микроорганизмов с целью определения состава. Визуализация в «мокром» препарате с высоким разрешением помогает выявить микробиологические элементы, а окрашивание позволяет изучить структуру микроорганизмов и установить соотношение между биологическими и небелковыми компонентами.

Пиролиз с газовой хроматографией/масс-спектрометрией (Pyro-GC/MS)

Pyro-GC/MS является эффективным дополнением к FTIR, особенно в определении органических компонентов неизвестного образца. Пиролиз позволяет испарить материалы, которые затем разделяются в газовом хроматографе, а далее идентифицируются масс-спектрометром как уникальные вещества. Такой подход позволяет подтвердить или исключить связь с конкретным источником загрязнения. Чем точнее удаётся установить источник, тем более адресным и результативным будет принимаемое корректирующее решение.

Растровая электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеноспектроскопией (SEM-EDX)

Метод SEM-EDX позволяет установить элементный состав отложений, сочетая визуализацию поверхности образца с определением его элементного состава. Анализ обеспечивает количественные данные по каждому элементу, выявленному на поверхности тонкого слоя образца — за считаные секунды. С помощью SEM можно варьировать такие параметры, как точка фокусировки и увеличение, а также настраивать ускоряющее напряжение для оптимизации разрешения, устранения зарядки или различения лёгких и тяжёлых элементов.

Хотя SEM-EDX можно применять для анализа чистых веществ, интерпретация результатов для смешанных образцов может вызывать трудности. В таких случаях сопоставление данных SEM-EDX с результатами FTIR и микроскопии существенно повышает достоверность идентификации состава образца.

Экспериментальная часть

ИК-спектроскопические анализы проводились с использованием FTIR-спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, Уолтем, Массачусетс, США), оснащённого приставкой DuraScope ATR (аттенюированное полное внутреннее отражение) от Smiths Detection. Все спектры собирались «как есть» — с образцов, высушенных при 50°C в течение ночи. Поиск по библиотеке спектров проводился с использованием как коммерческих, так и внутренних лабораторных библиотек ИК-спектров как чистых веществ, так и ранее проанализированных отложений с подтверждённым составом. ИК-анализ позволяет идентифицировать как органические, так и неорганические вещества в составе отложений или дефектов. Однако его ограничением в отношении неорганических соединений является неспособность точно определить элементный состав (например, наличие алюминия, кальция, бария, серы, фосфора и т. д.), в отличие от SEM-EDX, который может обеспечить такую информацию.

Анализ методом пиролиза с газовой хроматографией и масс-спектрометрией (Pyro-GC/MS) проводился с использованием пиролизатора JPS-700 с точкой Кюри (Japan Analytical Industry Co. Ltd., Токио), соединённого с газовым хроматографом Agilent7890A и тройным масс-селективным детектором Agilent 5975C (Agilent Technologies, Санта-Клара, Калифорния, США). Использовалась капиллярная колонка Agilent DB-5MS (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) со следующей температурной программой: 40°C в течение 1 минуты, затем подъём температуры со скоростью 10°C/мин до 325°C и выдержка 20 минут. Все образцы подвергались одноступенчатому пиролизу при 650°C в течение 7 секунд; температура инжектора — 300°C. Газ-носитель — гелий, соотношение сплитирования — 100:1. Метод применяется преимущественно для анализа органических соединений, которые испаряются при нагревании и могут быть обнаружены масс-спектрометром. Неорганические вещества, как правило, не испаряются, за исключением выделения простых газов (например, CO₂), поэтому Pyro-GC/MS не позволяет получить качественную/количественную информацию о неорганике, например, о тальке на основе магнийсиликата.

Анализ методом SEM-EDX проводился с использованием растрового электронного микроскопа Hitachi SU3500 (Hitachi, Токио), оснащённого системой энергодисперсионного анализа Bruker Quantax EDX (Bruker, Биллерика, Массачусетс, США). Исследовались как исходные образцы, так и образцы золы, полученной при 900°C. Образцы монтировались на держатели с использованием углеродной ленты и исследовались при ускоряющем напряжении 20 кВ. Метод SEM-EDX используется для качественного и количественного анализа неорганических соединений и дополняет в этом отношении методы FTIR и Pyro-GC/MS, сосредоточенные преимущественно на органике. Например, при анализе отложений, содержащих сульфат бария, можно использовать FTIR-спектр, характерный для этой соли, в сочетании с элементным анализом бария и сульфата по SEM-EDX, чтобы с высокой степенью уверенности подтвердить его присутствие. Органические соединения, состоящие преимущественно из углерода и водорода, этим методом практически не детектируются из-за их малого атомного веса и слабого рентгеновского излучения.

Микроскопический анализ исходных образцов проводился на световом микроскопе OlympusBX40 (Olympus, Токио) с использованием объективов фазового контраста 10x, 20x, 40x и 100x. Для повышения контрастности структур микроорганизмов применялись коммерчески доступные красители, такие как Лактофеноловый Синий (Lactophenol Cotton Blue). Это позволяло определить, являются ли органические компоненты, выявленные в FTIR-спектре, микробиологическими по происхождению или абиотическими.

Примеры из практики

Эффективное применение многофакторного анализа позволяет повысить специфичность, точность и надёжность получаемых результатов. Ниже приведены три примера из реальных производственных условий, демонстрирующие, как различные аналитические методы могут применяться в комплексе для более точной оценки причин отложений и дефектов на бумагоделательной машине.

Пример 1. Отложения на формующей сетке

На фабрике наблюдались серьёзные загрязнения формующей сетки (ранее обозначаемой как wire) на всех машинах, что приводило к дефектам полотна и жалобам на качество. Загрязнения, изображённые на рисунке 4, представляли собой тёмный, смолоподобный материал, плотно сцеплявшийся с сеткой.

Рисунок 4. Тёмный, смолоподобный, липкий материал, покрывающий часть сеточной части машины

Первичный FTIR-анализ и последующий автоматический поиск по библиотеке спектров показали, что загрязнение, скорее всего, имеет углеводородную природу. На рисунке 5 представлены спектры загрязнения и совпадающих по результатам поиска веществ: машинных масел, смазок и гидравлических жидкостей.

Рисунок 5. Инфракрасные спектры тёмного, смолоподобного налёта на сите и результаты автоматического поиска по библиотеке для машинного масла, смазки и гидравлического масла.

В спектре загрязнения и в спектрах различных масел и смазок наблюдаются характерные углеводородные пики на частотах около 2920, 2852, 1458, 1374 и 723 см⁻¹, что затрудняет точную идентификацию вещества. Дополнительные пики в области 1699 и 1599 см⁻¹ могут быть связаны либо с углеводородными компонентами, либо с другими веществами, входящими в состав загрязнения. Из-за своей гидрофобности и выраженной липкости такой осадок легко адсорбирует другие вещества из бумагоделательной системы.

На основании предварительного ИК-анализа масел и смазок персонал фабрики провёл внутреннее расследование, однако утечки или расхода масла зафиксировано не было. Были также проанализированы образцы различных масел с помощью FTIR, но ни одно из них не было однозначно идентифицировано как источник загрязнения из-за значительного сходства спектров.

Как показано на рисунке 6а, анализ загрязнения методом Pyro-GC/MS выявил наличие бензотиофенов и полициклических ароматических серосодержащих гетероциклов, что характерно для асфальта. Это дало основания предполагать, что источник смолоподобных отложений может быть связан с асфальтсодержащими материалами. Анализ методом SEM-EDX также подтвердил наличие серы в составе отложений, как видно на рисунке 6b.

Наличие в образце кальция, магния, алюминия и кремния можно объяснить присутствием карбоната кальция (CaCO₃), каолина (Al₂Si₂O₅(OH)₄) и талька (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂). Кроме того, обнаруженная сера согласуется с результатами Pyro-GC/MS, где были выявлены асфальтоподобные серосодержащие соединения. Содержание серы в асфальтенах, как правило, составляет от 0,05% до 7% по массе. Хотя данные SEM-EDX сами по себе не являются достаточными для подтверждения присутствия асфальтена, наличие серы служит дополнительным подтверждением данных FTIR и Pyro-GC/MS.

На основании всей совокупности аналитических данных на фабрике началось масштабное расследование возможных источников загрязнения асфальтом. Уверенность, полученная благодаря многофакторному анализу, сыграла важную роль, поскольку поиск был длительным, сопровождался тупиковыми ситуациями и мог быть прекращён без достаточной мотивации. В конечном счёте был обнаружен участок разрушенного асфальтового покрытия рядом с открытым водоёмом, питающим систему фабрики. После герметизации отверстий и очистки резервуара загрязнения на сетке прекратились.

Таким образом, учитывая, что и асфальт, и машинные масла являются продуктами переработки нефти, неудивительно, что первичный FTIR-анализ не позволил однозначно отличить одно от другого. Однако применение дополнительных методов в рамках многофакторного подхода компенсировало этот недостаток и позволило сделать точный вывод.

Пример 2. Остатки на ножах доктор-лезвия, собранные во время остановки оборудования

Во время внеплановой остановки оборудования на основной бумагоделательной машине были собраны загрязнения с ножей доктор-лезвия. Ранее на фабрике уже фиксировалась временная, но серьёзная вспышка появления «липких» включений (stickies), поэтому начальник смены хотел определить, связано ли текущее загрязнение с повторным появлением этих включений или имеет другую природу. Фотография собранного материала показана на рисунке 6.


Рисунок 6. Остатки (обломки) доктор-ножа, собранные во время остановки фабрик 
ИК-спектр высушенного загрязнения с ножа, снятого без предварительной обработки, показан на рисунке 7 вместе с эталонными спектрами кварца и материала на основе алюмосиликата. Первичный поиск по библиотеке FTIR спектров указал на возможное наличие диоксида кремния (SiO₂) или силикатных соединений, однако источник этих веществ оставался неясным. Добавки на основе глины, природные минеральные загрязнения (например, полевой шпат из речной воды) и разрушение фильтров из диоксида кремния в системах водоочистки — всё это могло быть потенциальными источниками, которые трудно различить только по FTIR-спектру.

Рисунок 7. Инфракрасный спектр остатков доктор-ножа, собранных во время остановки, и эталонные спектры кварца и материала на основе алюмосиликата.

Одним из недостатков FTIR при анализе подобных соединений является то, что он не позволяет чётко различить между:

- силикой — чистым диоксидом кремния (например, кварцем)
- и силикатами — соединениями кремния с другими катионами (например, алюминием, натрием, кальцием или калием), которые FTIR не может надёжно определить.

В целом спектры как силики, так и силикатов имеют широкий интенсивный пик в диапазоне 1100–1000 см⁻¹, соответствующий колебаниям связи Si–O. Поэтому для выявления присутствующих катионов желательно использовать SEM-EDX. Результаты SEM-EDX для образца загрязнения с ножа представлены на рисунке 8a и показывают, что основным элементом является кремний (Si), с меньшим содержанием титана (Ti) и железа (Fe).

Рисунок 8 - a) SEM-EDX анализ остатков доктор-ножа показал преобладание кремния (Si) с примесями титана (Ti) и железа (Fe). b) SEM-EDX анализ загрязнителя на основе тектосиликата выявил кремний (Si), а также алюминий (Al), натрий (Na) и калий (K).

Отсутствие типичных силикатных катионов (Al, Na, K, Ca) в спектре EDX позволяет предположить, что материал представляет собой чистую силикa (диоксид кремния), а не силикат. Для наглядного сравнения на рисунке 8b приведён SEM-EDX-спектр ранее исследованного загрязнения с листа бумаги, в составе которого был тектосиликатный полевой шпат, содержащий алюминий, натрий и калий — что типично для силикатов.

Таким образом, в образце с ножа преобладает кремний и незначительное количество титана, что ближе по составу к кварцу, чем к силикатам. Однако даже это знание не позволяет точно установить источник выявленного материала.

При дальнейшем исследовании правой части FTIR-спектра — исключая пики, характерные для кварца — были обнаружены совпадения с эталонным спектром фенол-эпоксидного клея, как показано на рисунке 10.

Сравнение спектров показало наличие общих пиков в областях около 2921, 2851, 1646, 1606, 1508, 1457, 1362 и 1240 см⁻¹, что позволяет предположить присутствие эпоксидного клея. Совокупность кварца и клея может указывать на строительное происхождение загрязнения.

Решающим моментом стало повторное изучение фотографии загрязнения (рис. 6) с учётом полученных данных. Это позволило сделать вывод, что загрязнение, вероятно, представляло собой фрагменты затирочной смеси (грунта) с внутренней облицовки резервуаров бумагоделательной машины. Интересно, что наличие титана в спектре может быть связано с диоксидом титана — распространённым наполнителем в эпоксидных композитах.

На совещании с персоналом стало известно, что недавно на объекте действительно проводились строительные работы подрядной организацией. Загрязнение было признано остатком от этих работ.

Заключение

Выявление истинного триггера и источника отложений или дефектов может быть крайне затруднено, если опираться только на данные инфракрасного спектрального анализа. Хотя FTIR позволяет задать общее направление анализа, он не всегда способен провести исследование «до конца» — то есть точно определить источник загрязнения.

Применение многофакторного подхода, в рамках которого используются данные различных аналитических методов — таких как фотомикроскопия, FTIR-спектроскопия, микробиологическое окрашивание/фазово-контрастная микроскопия, Pyro-GC/MS и SEM-EDX, — позволяет более точно и с большей уверенностью установить конкретную причину проблемы с проходимостью или дефектами. Каждый из методов обладает своими преимуществами:

- Фотомикроскопия предоставляет визуальные доказательства, понятные широкому кругу специалистов, независимо от их уровня подготовки
- Микроскопический анализ помогает идентифицировать типы микробиологической активности и их влияние на отложения.
- Pyro-GC/MS позволяет выделить уникальные компоненты в составе сложных органических загрязнений, которые невозможно отличить по FTIR.
- SEM-EDX обеспечивает неорганическую «перспективу» анализа, определяя элементный состав, недоступный для других методов.

Кроме того, возможность выполнять эти анализы параллельно позволяет получать все данные в короткие сроки — в идеальных условиях обычно в течение двух рабочих дней.

В условиях стресса — когда растёт количество брака, а простой оборудования становится всё более дорогостоящим — наличие достоверных аналитических данных, подтверждающих конкретное решение, позволяет ускорить принятие корректирующих мер и вернуть стабильную работу бумагоделательной машины.